Polimerizzazione a etilene in reattori a pressione parallele e una analisi cinetica di polimerizzazione a catena Transfer

L'obiettivo generale di questa procedura è quello di impostare una polimerizzazione ad alto rendimento e valutare la capacità di un catalizzatore di subire il trasferimento a catena attraverso la caratterizzazione dettagliata e l'analisi cinetica del polimero risultante. Questo metodo aiuta a rispondere a domande chiave nella catalisi della polimerizzazione collegata a catalizzatori di nuova concezione, che possono sfruttare il trasferimento a catena per produrre percorsi efficienti verso una varietà di polimeri. Il vantaggio principale di questa tecnica è che le polimerizzazioni ad alto rendimento consentono uno screening efficiente dei catalizzatori e confronti diretti dei catalizzatori in un'ampia gamma di condizioni di reazione.

A dimostrare questa tecnica sarà il Dr.Ryan Hugh, un postdoc nel mio laboratorio. Per prima cosa sciogliere un millilitro di due tre butano Dion e 2,8 millilitri di due sei dimetilannin in 20 millilitri di metanolo in un pallone a fondo tondo da 100 millilitri. Dopo aver aggiunto 0,4 millilitri di acido formico, mescolare la reazione a temperatura ambiente fino a quando la diammina precipita, che in genere è di una o due ore.

Successivamente, filtrare la miscela di reazione con una fritta di vetro e un pallone filtrante e lavare il solido giallo con 20 millilitri di metanolo freddo. Quindi asciugare il solido in vao. In una scatola a guanti, unire un grammo di bromuro di nichel dim eth e 1,1 grammi di biz.

Due sei dimetilfenile, due tre butano Dion in un pallone a fondo tondo da 50 millilitri, aggiungere 20 millilitri di clorometano e mescolare per una notte a temperatura ambiente. Il giorno successivo, filtrare la miscela di reazione con una fritta di vetro e un pallone filtrante. Lavare il solido marrone con 75 millilitri di clorometano e asciugarlo in vao.

Preparare una soluzione madre di catalizzatore 0,001 molare aggiungendo 0,0041 grammi del catalizzatore a bromuro di nichel precedentemente preparato in una fiala con 7,5 millilitri di toluene alla sospensione di nichel per agitazione. Aggiungere 0,5 millilitri di luano metilico al 30% in toluene. Mescolare per un minuto, cambiando la miscela di reazione da una sospensione marrone a una soluzione.

Successivamente, preparare una soluzione di zinco datilico molare 1,2 molari sciogliendo 0,25 millilitri di zinco datilico in 1,75. Millilitri di toluene impostano tutte le reazioni di polimerizzazione in un reattore a pressione parallela con agitazione sopraelevata alloggiata in un programma di glove box atmosferico di azoto. La polimerizzazione nel software indica il volume totale di reazione come tre millilitri.

Il gas di spurgo è l'azoto. Il gas di reazione è l'etilene. La pressione è compresa tra 15 e 150 PSI e il tempo di reazione è di un'ora.

La configurazione del reattore, compresa l'aggiunta dei reagenti e dei solventi, la programmazione del software e il fissaggio del gruppo di stoccaggio sopraelevato, è la fase più critica. Successivamente, inserire le fiale di reazione con rivestimento in vetro negli otto pozzetti. Aggiungere i reagenti secondo la tabella uno.

Utilizzare lo strumento di profondità per assicurarsi che i rivestimenti in vetro siano all'altezza appropriata. Quindi inserire le giranti delle pale nel gruppo sopraelevato. Dopo aver riempito le fiale di reazione e essersi assicurati che gli O-ring siano posizionati correttamente nelle scanalature metalliche, posizionare con cura il gruppo di agitazione sopra la testa sulla base e avvitare in modo alternato.

Una volta che tutte le viti sono sufficientemente serrate, premere start nel software. Monitorare la reazione tramite misure di assorbimento di gas. Dopo un'ora di polimerizzazione, rimuovere le fiale di reazione dalla scatola a guanti, precipitare il polietilene con l'aggiunta del 5% di acido cloridrico in metanolo.

Quindi rimuovere il solvente e asciugare il polimero sotto vuoto. Dopo aver determinato la resa del polimero, si dissolvono 0,002 grammi di polimero in due millilitri di 1, 2, 4 triclorobenzene a 135 gradi Celsius. Utilizzare la cromatografia a permeazione di gel o GPC per analizzare il peso molecolare e l'indice di dispersione del polietilene essiccato.

Questo campione è ora pronto per essere posizionato su un GPC ad alta temperatura per l'analisi. Successivamente, sciogliere da 0,05 a 0,08 grammi di polimero in 0,5 millilitri di tetra cloro-eth etano declassato a 130 gradi Celsius. Per l'analisi della spettroscopia NMR al carbonio ad alta temperatura per la polimerizzazione a trasferimento di catena, riempire il reattore e programmare il software seguendo le procedure e le analisi precedentemente descritte.

Il consumo di gas etilene in funzione del tempo è presentato qui per le diverse pressioni di etilene testate. Il consumo di gas etilene in funzione del tempo è mostrato qui per i soli campioni del catalizzatore, che viene utilizzato per calcolare la velocità di propagazione. Qui sono visualizzate le tracce GPC per le polimerizzazioni a trasferimento a catena con zero a 1000 di zinco etilico.

La GPC viene utilizzata per calcolare il peso molecolare e la dispersione dei campioni di polimero. Qui sono mostrati gli spettri NMR al carbonio dei campioni di polietilene dell'intera serie e uno spettro ingrandito con i picchi etichettati. I dati sul peso molecolare vengono utilizzati per calcolare il numero di catene avviate e il diagramma di Mayo.

L'adattamento del grafico di Mayo viene utilizzato per calcolare il rapporto tra la velocità di trasferimento a catena e la velocità di propagazione, che viene utilizzata per calcolare la velocità di trasferimento a catena Una volta padroneggiata, questa polimerizzazione può essere eseguita in due ore se eseguita correttamente. Durante il tentativo di questa procedura, è importante erogare accuratamente le soluzioni stock nelle fiale di reazione, assicurarsi che il reattore sia configurato correttamente e che il gruppo di agitazione sopraelevato sia adeguatamente fissato in posizione. Dopo aver visto questo video, dovresti avere una buona comprensione di come impostare una polimerizzazione ad alto rendimento, caratterizzare il polimero risultante e valutare la capacità di un catalizzatore di subire il trasferimento a catena attraverso l'analisi cinetica.

Non dimenticare che il datil, lo zinco e il metilluminox sono piroforici e privi di aria. Quando si esegue questa procedura, è necessario utilizzare sempre delle tecniche.