Name: Sintesi altamente stereoselettiva di 1,6-chetoesteri Mediata da liquidi ionici: una reazione a tre componenti Abilitazione accesso rapido a una nuova classe di basso peso molecolare Gelators (Video) | JoVE Journal
Uploaded: 2015-11-27T15:00:00.000+00:00
Duration: 6 min 31 s
Description: Scopri la sintesi di 1,6-chetoesteri mediata da liquidi ionici per la scienza dei materiali. Questo metodo a tre componenti offre alta stereoselettività e accesso rapido a gelificatori a basso peso molecolare.

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Ringraziamo il Consiglio Svedese delle Ricerche Formas per il generoso sostegno finanziario.

1. Gram-scala Sintesi di metile 6-oxo-3,4,6-triphenylhexanoate <ol><li> Lavaggio 1-etil-3-metil acetato imidazolio (EMIMAc) in un pallone a fondo rotondo su un evaporatore rotante a 10 mBar, 40 ° C per 1 ora. </li><li> Aggiungere 2,1 g di secco EMIMAc e 1,0 g di 1,3-difenil-2-propen-1-one per un Pallone da 100 ml a fondo tondo dotato di un agitatore magnetico. </li><li> Aggiungere 2.019 ml di metanolo e 2,3 g di cinnamaldeide al pallone. </li><li> A temperatura ambiente (22 ° C) sciogliere la miscela in 60 ml di diclorometano agitando per 1 min. </li><li> Successivamente aggiungere 0,37 ml di 1,8 diazabiciclo [5.4.0] undec-7-ene (DBU) alla miscela di agitazione (passo 1.4) e tappare il pallone a fondo tondo. </li><li> Mescolare con una ancoretta magnetica ad una velocità di 500 rpm a temperatura ambiente (22 ° C). </li><li> Controllare il completamento della reazione con 1 H NMR. 24 Cercare scomparsa del doppio legame del chalcone nell&#39;area 7,8 ppm. </li><li> Quando la reazione è raggiunto<html> completamento rimuovere le sostanze volatili in un evaporatore rotante a 10 mBar, 20 ° C per 15 min. </li><li> Aggiungere 50 ml di metanolo al residuo di sciogliere il EMIMAc mescolando con un bastoncino magnetico. </li><li> Rimuovere i solidi dalle pareti del pallone agitando violentemente con ancoretta magnetica ad una velocità di 750 rpm per 30 min. Se necessario, utilizzare una spatola per rimuovere residui solidi dalle pareti. </li><li> Filtrare la miscela su una fritta (dimensione dei pori 3). </li><li> Lavare con altri 20 ml di metanolo. Se si desidera il riciclaggio del EMIMAc evaporare il filtrato metanolica. (passo 2.1). </li><li> Sempre sul fritta, dividere delicatamente il panello di filtrazione (dal punto 1.11) in pezzi più piccoli con una spatola e trasferire i solidi tramite una tramoggia ad un pallone a fondo rotondo pre-pesato e asciugare i solidi sotto vuoto. </li><li> Pesare il pallone e calcolare il rendimento. </li><li> Analizzare il prodotto da 1 H NMR (punto 1.7). Confronta con spettri riportati. 24 </li></ol>title &quot;&gt; 2. Riciclaggio di EMIMAc <ol><li> Rimuovere le sostanze volatili dalla miscela metanolica (dal punto 1.12) sotto pressione ridotta di 10 mbar, a 40 ° C per 30 min. </li><li> Analizzare l&#39;olio risultante da 1H NMR e 13 C NMR per controllare che EMIMAc è presente. 24 </li><li> Utilizzare il EMIMAc riciclato a partire dal punto 1.2. </li></ol> 3. gelificazione <ol><li> Preparazione di una soluzione madre <ol><li> Aggiungere 200 mg di metil 6-oxo-3,4,6-triphenylhexanoate (il prodotto dal punto 1.15) e di una ancoretta magnetica di una fiala. Aggiungere 2,0 ml di diclorometano per sciogliere il chetoestere. Mescolare fino a quando tutto si è dissolto. </li></ol></li><li> Gelificazione <ol><li> Aggiungere 50 ml di eptano in un becher da 500 ml. Aggiungere 1,5 ml della soluzione madre al eptano. Mescolate rapidamente per garantire un&#39;adeguata miscelazione e lasciare riposare senza agitazione a temperatura ambiente finché non si verifica gelificazione. </li></ol></li></ol>

<ol><li>Hallett, J. P., Welton, T. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Room-Temperature+Ionic+Liquids%3A+Solvents+for+Synthesis+and+Catalysis.+2%5BTitle%5D)+AND+%22Chem.+Rev%22%5BJournal%5D)">Room-Temperature Ionic Liquids: Solvents for Synthesis and Catalysis. 2.</a> Chem. Rev. 111, 3508-3576 (2011).</li>
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<li>Vora, H. U., Wheeler, P., Rovis, T. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Exploiting+acyl+and+enol+azolium+intermediates+via+N-hetero-+cyclic+carbene-catalyzed+reactions+of+%CE%B1-reducible+aldehydes%5BTitle%5D)+AND+%22Adv.+Synth.+Catal%22%5BJournal%5D)">Exploiting acyl and enol azolium intermediates via N-hetero- cyclic carbene-catalyzed reactions of α-reducible aldehydes.</a> Adv. Synth. Catal. 354, 1617-1639 (2012).</li>
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<li>Xu, L. -W., Gao, Y., Yin, J. -J., Li, L., Xia, C. -G. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Efficient+and+mild+benzoin+condensation+reaction+catalyzed+by+simple+1-N-alkyl-3-methylimidazolium+salts%5BTitle%5D)+AND+%22Tetrahedron+Lett%22%5BJournal%5D)">Efficient and mild benzoin condensation reaction catalyzed by simple 1-N-alkyl-3-methylimidazolium salts.</a> Tetrahedron Lett. 46, 5317-5320 (2005).</li>
<li>Jiang, F. S., Yu, H., Gao, G., Xie, R. G. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Benzoin+condensation+in+imidazolium+based+room-temperature+ionic+liquids%5BTitle%5D)+AND+%22Chin.+Chem.+Lett%22%5BJournal%5D)">Benzoin condensation in imidazolium based room-temperature ionic liquids.</a> Chin. Chem. Lett. 16, 321-324 (2005).</li>
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<li>Estager, J., Lévêque, J. -M., Turgis, R., Draye, M. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Neat+benzoin+condensation+in+recyclable+room-temperature+ionic+liquids+under+ultrasonic+activation%5BTitle%5D)+AND+%22Tetrahedron+Lett%22%5BJournal%5D)">Neat benzoin condensation in recyclable room-temperature ionic liquids under ultrasonic activation.</a> Tetrahedron Lett. 48, 755-759 (2007).</li>
<li>Orsini, M., Chiarotto, I., Elinson, M. N., Sotgiu, G., Inesi, A. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Benzoin+condensation+in+1%2C3-dialkylimidazolium+ionic+liquids+via+electrochemical+generation+of+N-heterocyclic+carbene%5BTitle%5D)+AND+%22Electrochem.+Commun%22%5BJournal%5D)">Benzoin condensation in 1,3-dialkylimidazolium ionic liquids via electrochemical generation of N-heterocyclic carbene.</a> Electrochem. Commun. 11, 1013-1017 (2009).</li>
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<li>Kelemen, Z., Holloczki, O., Nagy, J., Nyulaszi, L. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((An+organocatalytic+ionic+liquid%5BTitle%5D)+AND+%22Org.+Biomol.+Chem%22%5BJournal%5D)">An organocatalytic ionic liquid.</a> Org. Biomol. Chem. 9, 5362-5364 (2011).</li>
<li>Yu, F. -L., Zhang, R. -L., Xie, C. -X., Yu, S. -T. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Synthesis+of+thermoregulated+phase-separable+triazolium+ionic+liquids+catalysts+and+application+for+Stetter+reaction%5BTitle%5D)+AND+%22Tetrahedron%22%5BJournal%5D)">Synthesis of thermoregulated phase-separable triazolium ionic liquids catalysts and application for Stetter reaction.</a> Tetrahedron. 66, 9145-9150 (2010).</li>
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<li>Yu, F. -L., Jiang, J. -J., Zhao, D. -M., Xie, C. -X., Yu, S. -T. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Imidazolium+chiral+ionic+liquid+derived+carbene-catalyzed+conjugate+umpolung+for+synthesis+of+%5Bgamma%5D-butyrolactones%5BTitle%5D)+AND+%22RSC+Advances%22%5BJournal%5D)">Imidazolium chiral ionic liquid derived carbene-catalyzed conjugate umpolung for synthesis of [gamma]-butyrolactones.</a> RSC Advances. 3, 3996-4000 (2013).</li>
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<li>Domingo, L. R., Saez, J. A., Arno, M. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((A+DFT+study+on+the+NHC+catalysed+Michael+addition+of+enols+to+%CE%B1%2C%CE%B2-unsaturated+acyl-azoliums.+A+base+catalysed+C-C+bond-formation+step%5BTitle%5D)+AND+%22Org.+Biomol.+Chem%22%5BJournal%5D)">A DFT study on the NHC catalysed Michael addition of enols to α,β-unsaturated acyl-azoliums. A base catalysed C-C bond-formation step.</a> Org. Biomol. Chem. 12, 895-904 (2014).</li>
<li>Kaeobamrung, J., Mahatthananchai, J., Zheng, P., Bode, J. W. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((An+Enantioselective+Claisen+Rearrangement+Catalyzed+by+N-Heterocyclic+Carbenes%5BTitle%5D)+AND+%22J.+Am.+Chem.+Soc%22%5BJournal%5D)">An Enantioselective Claisen Rearrangement Catalyzed by N-Heterocyclic Carbenes.</a> J. Am. Chem. Soc. 132, 8810-8812 (2010).</li>
<li>Zweep, N., van Esch, J. H. <a target="_blank" href="http://scholar.google.com/scholar?hl=en&safe=off&q=author%3aZweep%2C+N+%22Functional+Molecular+Gels%22">Functional Molecular Gels</a>. , The Royal Society of Chemistry. 1-29 (2014).</li>
<li>Chiang, P. -C., Kaeobamrung, J., Bode, J. W. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Enantioselective%2C+Cyclopentene-Forming+Annulations+via+NHC-Catalyzed+Benzoin%E2%88%92Oxy-Cope+Reactions%5BTitle%5D)+AND+%22J.+Am.+Chem.+Soc%22%5BJournal%5D)">Enantioselective, Cyclopentene-Forming Annulations via NHC-Catalyzed Benzoin−Oxy-Cope Reactions.</a> J. Am. Chem. Soc. 129, 3520-3521 (2007).</li>
</ol>

Gli autori non hanno nulla da rivelare.

Sulla base anti configurazione beta determinata mediante analisi ai raggi X di chetoestere 3 e l&#39;indagine meccanicistica proposto da Bode e collaboratori 30 il seguente percorso reazione viene suggerito (Figura 5). Deprotonazione dell&#39;IL genera specie NHC; NHC reagisce con l&#39;aldeide insaturo per formare il Breslow intermedio I. Il Breslow intermedio e il chalcone reagire in reazione di benzoino per formare diene II. Intermedio II subisce un riarrangiamento ossi-Cope via d...

<img alt="TOC 1" src="/files/ftp_upload/53213/53213TOC.jpg" /> (Sopra) sintesi tricomponente di 1,6-chetoesteri: una nuova classe di gelators basso peso molecolare. I liquidi ionici (ILS) hanno elevata stabilità, bassa volatilità, non infiammabilità e hanno quindi reso attenzione come mezzo di reazione sicure e solventi ideali per il riciclaggio. 1-3 imidazoliums dialchil sono un certo tipo di liquidi ionici che, in presenza di una base , può essere deprotonato rendere un carbene N-eterociclico (NHC). 4 Nel campo dell&#39;organocatalisi, NHCs, operando sotto percorsi di reazione distinti, hanno trovato uso diffuso in un&#39;ampia gamma di reazioni generiche. 5-11 Nonostante questo, la connessione tra ILs e legame CC Forming NHC-catalisi è relativamente inesplorato. Tuttavia, NHCs derivato da ILs sono stati segnalati per catalizzare reazioni di formazione di legami CC, come la condensazione benzoino e la reazione Stetter. 12-22 Ad esempio, Davis et al. Hanno dimostrato che ILs derivati ​​da thiazoliums N-alchil servono come precatalysts nel formazione di benzoino dal benzaldeide. 12 Più di recente, Chen e colleghi di lavoro ampliato questo concetto con un imidazolio basato IL, 1-etil-3-metil imidazolio acetato (EMIMAc), per eseguire la condensa benzoino, il 5-idrossimetilfurfurale (HMF) per generare 5,5 &#39;-di (idrossimetil) Furoin (DHMF). 23 Dato che ILs sono disponibili in commercio e offrono un modo economico di generare NHCs, siamo stati interessati a indagare quello che altri tipi di reazioni ILs potrebbe svolgere. A tal fine, abbiamo scoperto che dialchilici imidazoliums potrebbero efficacemente essere utilizzati come precatalysts nel coniugato additi formalesu aldeidi insature a calconi (figura 1) dà 1,6-chetoesteri. Il più efficiente IL, EMIMAc, promuove una forte reazione stereoselettiva tra cinnamaldeide e calcone. La reazione avviene con alta preferenza per l&#39;anti -diastereomer e gli 1,6-chetoesteri può essere isolato con rese fino al 92%. 24,25,26 <img alt="Figura 1" src="/files/ftp_upload/53213/53213fig1.jpg" /> Figura 1: IL-mediata tricomponente, addizione stereoselettiva di cinnamaldeide a calconi.

<table><tbody><tr><td>acetato di 1-etil-3-metil imidazolo</td><td>Aldrich</td><td>51053-100G-F</td><td>Prodotto da BASF &ge; 90%, essiccato su rotativa evaporato prima dell'uso (10 mBar, 40 &deg; C, 1 ora) NUMERO CAS: 143314-17-4</td></tr><tr><td>1,3-difenil-2-propen-1-one</td><td>Aldrich</td><td>11970-100G</td><td>98,0% NUMERO CAS: 94-41-7</td></tr><tr><td>trans-cinnamaldeide&nbsp;</td><td>Aldrich</td><td>C80687-25G</td><td>99%, conservato sotto azoto prima dell'uso NUMERO CAS: 14371-10-9</td></tr><tr><td>1,8-Diazobicyclo[5.4.0]undec-7-ene</td><td>Aldrich</td><td>139009-25G</td><td>98% NUMERO CAS: 6674-22-2</td></tr><tr><td>Metanolo</td><td>Sigma-Aldrich</td><td>32213N-2.5L</td><td>puriss. ISO, reag. Ph. Eur. &ge; 99,8% (GC) NUMERO CAS: 67-56-1</td></tr><tr><td>Diclorometano</td><td>Fischer Chemical</td><td>D/1852/17X</td><td>Grado di reagente analitico, stabilizzato con amilene NUMERO CAS: 9/2/1975</td></tr><tr><td>n-eptano</td><td>Fischer Chemical</td><td>H/0160/17X</td><td>Grado di reagente analitico NUMERO CAS: 142-82-5</td></tr></tbody></table>

sintesi altamente stereoselettiva di 1,6-chetoesteri mediata da liquidi ionici: una reazione a tre componenti abilitazione accesso rapido a una nuova classe di basso peso molecolare gelators

Highly Stereoselective Synthesis of 1,6-Ketoesters Mediated by Ionic Liquids: A Three-component Reaction Enabling Rapid Access to a New Class of Low Molecular Weight Gelators

In chimica organica, i liquidi ionici (IL) sono emersi come solventi di reazione sicuri e riciclabili. In presenza di una base, gli ILs possono essere deprotonati per formare Carbeni N-eterociclici (NHCs) cataliticamente attivi. Qui abbiamo usato gli IL come precatalizzatori nell'aggiunta di aldeidi α,β-insaturi ai calconi per formare 1,6-chetoesteri, incorporando una porzione anti-difenile in modo altamente stereoselettivo. La reazione ha un ampio campo di applicazione del substrato e diversi gruppi funzionali ed eteroaromatici possono essere integrati nella spina dorsale del chetoestere in rese generalmente buone con stereoselettività mantenuta. Il protocollo di reazione è robusto e scalabile. I materiali di partenza sono economici e i prodotti possono essere ottenuti dopo una semplice filtrazione, evitando la cromatografia che richiede solventi. Inoltre, l'IL può essere riciclato fino a 5 volte senza alcuna perdita di reattività. Inoltre, il prodotto finale 1,6-chetoestere è un potente gelificante in diversi solventi a base di idrocarburi. Il metodo consente un rapido accesso e la valutazione di una nuova classe di gelatori a basso peso molecolare (LMWG) da materiali di partenza riciclabili e poco costosi.

Come esemplificato sopra, EMIMAc servire come precatalyst nel coniugato aggiunta formale α, β-insaturo aldeidi a calconi. Altri commercialmente disponibili imidazolio ILs base come il cloruro di 1-etil-3-methylimidazolium (EMIMCl) e cloruro di 1-butil-3-methylimidazolium (BMIMCl) sono stati esaminati, tuttavia, queste reazioni sono svolte in rese inferiori che indicano che l&#39;anione acetato può essere importante per la reattività (Tabella 1, ingresso 1-3). 27,28 * <p c...

I liquidi ionici (IL) mediano un accesso rapido, semplice ed economico agli 1,6-chetoesteri con alte diastereoselettività e buone resezioni. Il protocollo di reazione è robusto e gli 1,6-chetoesteri possono essere ottenuti su scala di grammi dopo un semplice protocollo di filtrazione. Inoltre, gli 1,6-chetoesteri sono potenti gelificatori in solventi idrocarburici.

Sintesi altamente stereoselettiva di 1,6-chetoesteri Mediata da liquidi ionici: una reazione a tre componenti Abilitazione accesso rapido a una nuova classe di basso peso molecolare Gelators

In organic chemistry ionic liquids (ILs) have emerged as safe and recyclable reaction solvents. In the presence of a base ILs can be deprotonated to form ...

L'obiettivo generale di questa procedura è illustrare come i liquidi ionici possano essere utilizzati come precursori di Carbene N-Ibociclici o NHC in una sintesi a tre componenti di esteri cheto, una nuova classe di gel a basso peso molecolare. Successivamente, dipendiamo da molecole complesse nella nostra vita quotidiana. Tutto, dai farmaci ai nuovi materiali.Per scoprire nuove caratteristiche molecolari, è necessario ampliare il set di strumenti sintetici. Il principale vantaggio della tecnica che imparerai oggi è che consente un'ingegnerizzazione rapida ed economica di nuovi materiali con una funzione desiderata, a partire da materiali di partenza facilmente disponibili come liquidi ionici, chetoni, iduri e alcoli. In generale, i liquidi ionici sono considerati pre-catalizzatori scarsi e poco efficienti.Tuttavia, i liquidi ionici presentano molti vantaggi, come il prezzo e la disponibilità. Di seguito è riportata una reazione in cui i liquidi a base di ferro risultano più selettivi e offrono rese superiori rispetto ai tradizionali pre-catalizzatori NHC. Per iniziare, essiccare l'acetato di etile tre metil oleum o emac in un pallone a fondo rotondo mediante un evaporatore rotante a 10 millibar e 40 gradi per un'ora.Quindi aggiungere 2,1 grammi di emac secco e un grammo di calco a un pallone da 100 millilitri a fondo rotondo dotato di agitatore magnetico. Aggiungere inoltre due millilitri di metanolo e 2,3 grammi di aldeide al pallone. L'ordine di aggiunta è di fondamentale importanza.Il DBU deve essere aggiunto per ultimo per garantire la riproducibilità a temperatura ambiente. Sciogliere la miscela in 60 millilitri di clorometano mescolando per un minuto. Successivamente, aggiungere 0,37 millilitri di DBU alla miscela in agitazione e tappare il pallone a fondo rotondo.Agitare con un agitatore magnetico a una velocità di 500 giri al minuto a temperatura ambiente. Verificare il completamento della reazione mediante risonanza magnetica nucleare protonica o NMR. Cercare la scomparsa del doppio legame del Cal C nell'area a 7,8 ppm.Quando la reazione ha raggiunto il completamento, rimuovere i volatili con un evaporatore rotante a 10 millibar e 20 gradi Celsius per 15 minuti. Aggiungere 50 millilitri di metanolo al residuo e sciogliere l'EMAC mescolando con un agitatore magnetico. Rimuovere i solidi dalle pareti del pallone agitando energeticamente con un agitatore magnetico alla velocità di 750 giri al minuto per 30 minuti.Se necessario, utilizzare una spatola per rimuovere i solidi rimanenti dalle pareti. Filtrare la miscela su un filtro con una dimensione dei pori di tre. Mettere da parte il filtrato per il riciclo di Emmy Mac.Lavare con ulteriori 40 millilitri di metanolo ancora sulla frittura, dividere delicatamente la torta filtrata in pezzi più piccoli con una spatola. Trasferire i solidi attraverso un imbuto per polveri in un pallone a fondo rotondo pre-pesato e asciugare i solidi sotto vuoto. Pesare il pallone e calcolare la resa.Analizzare il prodotto mediante NMR a protoni e confrontarlo con gli spettri riportati. Rimuovere i volatili dalla miscela di metodolo sotto pressione ridotta di 10 millibar a 40 gradi per 30 minuti. Analizzare l'olio risultante mediante NMR a protoni per verificare la presenza di EMAC.L'EMAC riciclato può ora essere riutilizzato. Ululazione preparare una soluzione madre aggiungendo 200 milligrammi del prodotto sintetizzato. Aggiungere una bacchetta magnetica in un vial e 2,5 millilitri di clorometano per sciogliere l'etere chetonico, mescolare fino a quando tutto è completamente disciolto.Quindi aggiungere 20 millilitri di eptano in un becher da 50 millilitri e aggiungere 1,25 millilitri della soluzione madre all'eptano. Mescolare rapidamente per garantire un'adeguata miscelazione e lasciare in riposo senza mescolare a temperatura ambiente fino al completamento della reazione. I composti Dalal Oleum sono stati utilizzati come pre-catalizzatori nella reazione di addizione coniugata formale di aldeidi insature ai Cal coni, producendo esteri cheto 1,6. Emmy Mac promuove una reazione altamente stereoselettiva tra aldeide e Cal cono.La reazione avviene con un'elevata selettività per il DSR anti e i cheto esteri 1,6 possono essere isolati con rese fino al 92%. La reazione a tre componenti viene monitorata mediante NMR del protone. La scomparsa del segnale del calone indica che la reazione è terminata, come mostrato nello spettro NMR grezzo prima della successiva purificazione del prodotto. Il prodotto finale cheto etere 1,6 viene analizzato mediante NMR del protone e NMR del carbonio-13 e confrontato con gli spettri riportati in letteratura. Una volta padroneggiata, è possibile effettuare un'up-scaling della reazione.I problemi convenzionali associati alla scala sono aggirati grazie alla purificazione libera da cromatografia che segue questa procedura. Possono essere ottenuti altri esteri cheto da uno a sei. Le variazioni strutturali all'interno degli anelli aromatici sono ben tollerate, anche se nessuno dei reagenti utilizzati richiede manipolazioni particolari, si raccomanda di mantenere una buona pratica di laboratorio.Dopo aver guardato questo video, si dovrebbe avere una buona comprensione di come eseguire la sintesi mediata da liquidi ionici di uno dei sei composti principali e di come formulare con questi composti.

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