Name: Sintesi altamente stereoselettiva di 1,6-chetoesteri Mediata da liquidi ionici: una reazione a tre componenti Abilitazione accesso rapido a una nuova classe di basso peso molecolare Gelators (Video) | JoVE Journal
Uploaded: 2015-11-27T15:00:00.000+00:00
Duration: 6 min 31 s
Description: Scopri la sintesi di 1,6-chetoesteri mediata da liquidi ionici per la scienza dei materiali. Questo metodo a tre componenti offre alta stereoselettività e accesso rapido a gelificatori a basso peso molecolare.

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1. Gram-scala Sintesi di metile 6-oxo-3,4,6-triphenylhexanoate <ol><li> Lavaggio 1-etil-3-metil acetato imidazolio (EMIMAc) in un pallone a fondo rotondo su un evaporatore rotante a 10 mBar, 40 ° C per 1 ora. </li><li> Aggiungere 2,1 g di secco EMIMAc e 1,0 g di 1,3-difenil-2-propen-1-one per un Pallone da 100 ml a fondo tondo dotato di un agitatore magnetico. </li><li> Aggiungere 2.019 ml di metanolo e 2,3 g di cinnamaldeide al pallone. </li><li> A temperatura ambiente (22 ° C) sciogliere la miscela in 60 ml di diclorometano agitando per 1 min. </li><li> Successivamente aggiungere 0,37 ml di 1,8 diazabiciclo [5.4.0] undec-7-ene (DBU) alla miscela di agitazione (passo 1.4) e tappare il pallone a fondo tondo. </li><li> Mescolare con una ancoretta magnetica ad una velocità di 500 rpm a temperatura ambiente (22 ° C). </li><li> Controllare il completamento della reazione con 1 H NMR. 24 Cercare scomparsa del doppio legame del chalcone nell&#39;area 7,8 ppm. </li><li> Quando la reazione è raggiunto<html> completamento rimuovere le sostanze volatili in un evaporatore rotante a 10 mBar, 20 ° C per 15 min. </li><li> Aggiungere 50 ml di metanolo al residuo di sciogliere il EMIMAc mescolando con un bastoncino magnetico. </li><li> Rimuovere i solidi dalle pareti del pallone agitando violentemente con ancoretta magnetica ad una velocità di 750 rpm per 30 min. Se necessario, utilizzare una spatola per rimuovere residui solidi dalle pareti. </li><li> Filtrare la miscela su una fritta (dimensione dei pori 3). </li><li> Lavare con altri 20 ml di metanolo. Se si desidera il riciclaggio del EMIMAc evaporare il filtrato metanolica. (passo 2.1). </li><li> Sempre sul fritta, dividere delicatamente il panello di filtrazione (dal punto 1.11) in pezzi più piccoli con una spatola e trasferire i solidi tramite una tramoggia ad un pallone a fondo rotondo pre-pesato e asciugare i solidi sotto vuoto. </li><li> Pesare il pallone e calcolare il rendimento. </li><li> Analizzare il prodotto da 1 H NMR (punto 1.7). Confronta con spettri riportati. 24 </li></ol>title &quot;&gt; 2. Riciclaggio di EMIMAc <ol><li> Rimuovere le sostanze volatili dalla miscela metanolica (dal punto 1.12) sotto pressione ridotta di 10 mbar, a 40 ° C per 30 min. </li><li> Analizzare l&#39;olio risultante da 1H NMR e 13 C NMR per controllare che EMIMAc è presente. 24 </li><li> Utilizzare il EMIMAc riciclato a partire dal punto 1.2. </li></ol> 3. gelificazione <ol><li> Preparazione di una soluzione madre <ol><li> Aggiungere 200 mg di metil 6-oxo-3,4,6-triphenylhexanoate (il prodotto dal punto 1.15) e di una ancoretta magnetica di una fiala. Aggiungere 2,0 ml di diclorometano per sciogliere il chetoestere. Mescolare fino a quando tutto si è dissolto. </li></ol></li><li> Gelificazione <ol><li> Aggiungere 50 ml di eptano in un becher da 500 ml. Aggiungere 1,5 ml della soluzione madre al eptano. Mescolate rapidamente per garantire un&#39;adeguata miscelazione e lasciare riposare senza agitazione a temperatura ambiente finché non si verifica gelificazione. </li></ol></li></ol>

<ol><li>Hallett, J. P., Welton, T. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Room-Temperature+Ionic+Liquids%3A+Solvents+for+Synthesis+and+Catalysis.+2%5BTitle%5D)+AND+%22Chem.+Rev%22%5BJournal%5D)">Room-Temperature Ionic Liquids: Solvents for Synthesis and Catalysis. 2.</a> Chem. Rev. 111, 3508-3576 (2011).</li>
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<li>Yu, F. -L., Zhang, R. -L., Xie, C. -X., Yu, S. -T. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Synthesis+of+thermoregulated+phase-separable+triazolium+ionic+liquids+catalysts+and+application+for+Stetter+reaction%5BTitle%5D)+AND+%22Tetrahedron%22%5BJournal%5D)">Synthesis of thermoregulated phase-separable triazolium ionic liquids catalysts and application for Stetter reaction.</a> Tetrahedron. 66, 9145-9150 (2010).</li>
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<li>Domingo, L. R., Saez, J. A., Arno, M. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((A+DFT+study+on+the+NHC+catalysed+Michael+addition+of+enols+to+%CE%B1%2C%CE%B2-unsaturated+acyl-azoliums.+A+base+catalysed+C-C+bond-formation+step%5BTitle%5D)+AND+%22Org.+Biomol.+Chem%22%5BJournal%5D)">A DFT study on the NHC catalysed Michael addition of enols to α,β-unsaturated acyl-azoliums. A base catalysed C-C bond-formation step.</a> Org. Biomol. Chem. 12, 895-904 (2014).</li>
<li>Kaeobamrung, J., Mahatthananchai, J., Zheng, P., Bode, J. W. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((An+Enantioselective+Claisen+Rearrangement+Catalyzed+by+N-Heterocyclic+Carbenes%5BTitle%5D)+AND+%22J.+Am.+Chem.+Soc%22%5BJournal%5D)">An Enantioselective Claisen Rearrangement Catalyzed by N-Heterocyclic Carbenes.</a> J. Am. Chem. Soc. 132, 8810-8812 (2010).</li>
<li>Zweep, N., van Esch, J. H. <a target="_blank" href="http://scholar.google.com/scholar?hl=en&safe=off&q=author%3aZweep%2C+N+%22Functional+Molecular+Gels%22">Functional Molecular Gels</a>. , The Royal Society of Chemistry. 1-29 (2014).</li>
<li>Chiang, P. -C., Kaeobamrung, J., Bode, J. W. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Enantioselective%2C+Cyclopentene-Forming+Annulations+via+NHC-Catalyzed+Benzoin%E2%88%92Oxy-Cope+Reactions%5BTitle%5D)+AND+%22J.+Am.+Chem.+Soc%22%5BJournal%5D)">Enantioselective, Cyclopentene-Forming Annulations via NHC-Catalyzed Benzoin−Oxy-Cope Reactions.</a> J. Am. Chem. Soc. 129, 3520-3521 (2007).</li>
</ol>

Gli autori non hanno nulla da rivelare.

Sulla base anti configurazione beta determinata mediante analisi ai raggi X di chetoestere 3 e l&#39;indagine meccanicistica proposto da Bode e collaboratori 30 il seguente percorso reazione viene suggerito (Figura 5). Deprotonazione dell&#39;IL genera specie NHC; NHC reagisce con l&#39;aldeide insaturo per formare il Breslow intermedio I. Il Breslow intermedio e il chalcone reagire in reazione di benzoino per formare diene II. Intermedio II subisce un riarrangiamento ossi-Cope via d...

<img alt="TOC 1" src="/files/ftp_upload/53213/53213TOC.jpg" /> (Sopra) sintesi tricomponente di 1,6-chetoesteri: una nuova classe di gelators basso peso molecolare. I liquidi ionici (ILS) hanno elevata stabilità, bassa volatilità, non infiammabilità e hanno quindi reso attenzione come mezzo di reazione sicure e solventi ideali per il riciclaggio. 1-3 imidazoliums dialchil sono un certo tipo di liquidi ionici che, in presenza di una base , può essere deprotonato rendere un carbene N-eterociclico (NHC). 4 Nel campo dell&#39;organocatalisi, NHCs, operando sotto percorsi di reazione distinti, hanno trovato uso diffuso in un&#39;ampia gamma di reazioni generiche. 5-11 Nonostante questo, la connessione tra ILs e legame CC Forming NHC-catalisi è relativamente inesplorato. Tuttavia, NHCs derivato da ILs sono stati segnalati per catalizzare reazioni di formazione di legami CC, come la condensazione benzoino e la reazione Stetter. 12-22 Ad esempio, Davis et al. Hanno dimostrato che ILs derivati ​​da thiazoliums N-alchil servono come precatalysts nel formazione di benzoino dal benzaldeide. 12 Più di recente, Chen e colleghi di lavoro ampliato questo concetto con un imidazolio basato IL, 1-etil-3-metil imidazolio acetato (EMIMAc), per eseguire la condensa benzoino, il 5-idrossimetilfurfurale (HMF) per generare 5,5 &#39;-di (idrossimetil) Furoin (DHMF). 23 Dato che ILs sono disponibili in commercio e offrono un modo economico di generare NHCs, siamo stati interessati a indagare quello che altri tipi di reazioni ILs potrebbe svolgere. A tal fine, abbiamo scoperto che dialchilici imidazoliums potrebbero efficacemente essere utilizzati come precatalysts nel coniugato additi formalesu aldeidi insature a calconi (figura 1) dà 1,6-chetoesteri. Il più efficiente IL, EMIMAc, promuove una forte reazione stereoselettiva tra cinnamaldeide e calcone. La reazione avviene con alta preferenza per l&#39;anti -diastereomer e gli 1,6-chetoesteri può essere isolato con rese fino al 92%. 24,25,26 <img alt="Figura 1" src="/files/ftp_upload/53213/53213fig1.jpg" /> Figura 1: IL-mediata tricomponente, addizione stereoselettiva di cinnamaldeide a calconi.

<table><tbody><tr><td>acetato di 1-etil-3-metil imidazolo</td><td>Aldrich</td><td>51053-100G-F</td><td>Prodotto da BASF &ge; 90%, essiccato su rotativa evaporato prima dell'uso (10 mBar, 40 &deg; C, 1 ora) NUMERO CAS: 143314-17-4</td></tr><tr><td>1,3-difenil-2-propen-1-one</td><td>Aldrich</td><td>11970-100G</td><td>98,0% NUMERO CAS: 94-41-7</td></tr><tr><td>trans-cinnamaldeide&nbsp;</td><td>Aldrich</td><td>C80687-25G</td><td>99%, conservato sotto azoto prima dell'uso NUMERO CAS: 14371-10-9</td></tr><tr><td>1,8-Diazobicyclo[5.4.0]undec-7-ene</td><td>Aldrich</td><td>139009-25G</td><td>98% NUMERO CAS: 6674-22-2</td></tr><tr><td>Metanolo</td><td>Sigma-Aldrich</td><td>32213N-2.5L</td><td>puriss. ISO, reag. Ph. Eur. &ge; 99,8% (GC) NUMERO CAS: 67-56-1</td></tr><tr><td>Diclorometano</td><td>Fischer Chemical</td><td>D/1852/17X</td><td>Grado di reagente analitico, stabilizzato con amilene NUMERO CAS: 9/2/1975</td></tr><tr><td>n-eptano</td><td>Fischer Chemical</td><td>H/0160/17X</td><td>Grado di reagente analitico NUMERO CAS: 142-82-5</td></tr></tbody></table>

sintesi altamente stereoselettiva di 1,6-chetoesteri mediata da liquidi ionici: una reazione a tre componenti abilitazione accesso rapido a una nuova classe di basso peso molecolare gelators

Highly Stereoselective Synthesis of 1,6-Ketoesters Mediated by Ionic Liquids: A Three-component Reaction Enabling Rapid Access to a New Class of Low Molecular Weight Gelators

In chimica organica, i liquidi ionici (IL) sono emersi come solventi di reazione sicuri e riciclabili. In presenza di una base, gli ILs possono essere deprotonati per formare Carbeni N-eterociclici (NHCs) cataliticamente attivi. Qui abbiamo usato gli IL come precatalizzatori nell'aggiunta di aldeidi α,β-insaturi ai calconi per formare 1,6-chetoesteri, incorporando una porzione anti-difenile in modo altamente stereoselettivo. La reazione ha un ampio campo di applicazione del substrato e diversi gruppi funzionali ed eteroaromatici possono essere integrati nella spina dorsale del chetoestere in rese generalmente buone con stereoselettività mantenuta. Il protocollo di reazione è robusto e scalabile. I materiali di partenza sono economici e i prodotti possono essere ottenuti dopo una semplice filtrazione, evitando la cromatografia che richiede solventi. Inoltre, l'IL può essere riciclato fino a 5 volte senza alcuna perdita di reattività. Inoltre, il prodotto finale 1,6-chetoestere è un potente gelificante in diversi solventi a base di idrocarburi. Il metodo consente un rapido accesso e la valutazione di una nuova classe di gelatori a basso peso molecolare (LMWG) da materiali di partenza riciclabili e poco costosi.

Come esemplificato sopra, EMIMAc servire come precatalyst nel coniugato aggiunta formale α, β-insaturo aldeidi a calconi. Altri commercialmente disponibili imidazolio ILs base come il cloruro di 1-etil-3-methylimidazolium (EMIMCl) e cloruro di 1-butil-3-methylimidazolium (BMIMCl) sono stati esaminati, tuttavia, queste reazioni sono svolte in rese inferiori che indicano che l&#39;anione acetato può essere importante per la reattività (Tabella 1, ingresso 1-3). 27,28 * <p c...

I liquidi ionici (IL) mediano un accesso rapido, semplice ed economico agli 1,6-chetoesteri con alte diastereoselettività e buone resezioni. Il protocollo di reazione è robusto e gli 1,6-chetoesteri possono essere ottenuti su scala di grammi dopo un semplice protocollo di filtrazione. Inoltre, gli 1,6-chetoesteri sono potenti gelificatori in solventi idrocarburici.

Sintesi altamente stereoselettiva di 1,6-chetoesteri Mediata da liquidi ionici: una reazione a tre componenti Abilitazione accesso rapido a una nuova classe di basso peso molecolare Gelators

In organic chemistry ionic liquids (ILs) have emerged as safe and recyclable reaction solvents. In the presence of a base ILs can be deprotonated to form ...

L'obiettivo generale di questa procedura è illustrare come i liquidi ionici possano essere utilizzati come precursori di Carbene N-Ibociclici o NHC in una sintesi a tre componenti di esteri cheto, una nuova classe di gel a basso peso molecolare. Successivamente, dipendiamo da molecole complesse nella nostra vita quotidiana. Tutto, dai farmaci ai nuovi materiali.Per scoprire nuove caratteristiche molecolari, è necessario ampliare il set di strumenti sintetici. Il principale vantaggio della tecnica che imparerai oggi è che consente un'ingegnerizzazione rapida ed economica di nuovi materiali con una funzione desiderata, a partire da materiali di partenza facilmente disponibili come liquidi ionici, chetoni, iduri e alcoli. In generale, i liquidi ionici sono considerati pre-catalizzatori scarsi e poco efficienti.Tuttavia, i liquidi ionici presentano molti vantaggi, come il prezzo e la disponibilità. Di seguito è riportata una reazione in cui i liquidi a base di ferro risultano più selettivi e offrono rese superiori rispetto ai tradizionali pre-catalizzatori NHC. Per iniziare, essiccare l'acetato di etile tre metil oleum o emac in un pallone a fondo rotondo mediante un evaporatore rotant

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Protocolli sono descritti per la realizzazione di idrogeli degradabile Hydrogel basati su idrazone cross-linking di oligomeri polimerici sulla scala di massa, microscala e su scala nanometrica, quest'ultimo per preparazione di nanoparticelle di gel e di nanofibre.

Fabbricando degradabile Hydrogel idrogeli su scale di lunghezza Multiple tramite estrusione reattiva, microfluidica, auto-assemblaggio ed elettrofilatura

Un protocollo per la sintesi di un nuovo tipo di nematiche, basato sull'anione supramolecolare alogena-legato [CnF2n + 1-I··· I··· CnF2n + 1]−, è segnalato.

Dalle molecole ai materiali: nuovi cristalli liquidi ionici attraverso legame alogeno di ingegneria

Amino alcoli chirali sono molecole versatili per l'utilizzo come scaffold in sintesi organica. A partire da L-lisina, sintetizziamo amino alcoli da una reazione a cascata enzimatica combinando diastereoselettiva C-H ossidazione catalizzata da diossigenasi seguita dalla scissione della parte dell'acido carbossilico dell'amminoacido corrispondente dell'idrossile di un decarbossilasi.

Reazioni a cascata enzimatica per la sintesi di Amino alcoli chirali da L-lisina

Qui presentiamo un protocollo per dimostrare un metodo efficiente per la sintesi di eterocicli spirocyclic. Sintesi in fase solida e rigenerante strategie del linker Michael utilizza il processo in cinque fasi. Generalmente difficili da sintetizzare, presentiamo un metodo personalizzabile per la sintesi di molecole spirocyclic altrimenti inaccessibili ad altri approcci moderni.

Sintesi in fase solida di [4,4] Spirocyclic ossime

Una reazione di esterificazione Steglich modificata è stata usata per sintetizzare una piccola libreria di derivati di estere con alcoli primari e secondari. La metodologia utilizza un acetonitrile solvente, non alogenati e più verde e consente l'isolamento prodotto in rendimenti elevati, senza la necessità di purificazione cromatografica.

Sintesi degli esteri tramite un'esterificazione Steglich più verde in Acetonitrile

Bispiro enantiomericamente arricchita [γ-butirrolattone-pyrrolidin-4, 4'-della pirazolone] scheletri asimmetricamente sono sintetizzati attraverso una reazione di cicloaddizione 1,3-dipolare ORGANOCATALISI semplice.

Costruzione efficiente di Drug-like Bispirocyclic ponteggi Via ORGANOCATALISI CICLOADDIZIONI di α-immino γ-lattoni e alchilidene pirazolone

Le trasformazioni di CO2 sono condotte in una procedura in due fasi in un solo vaso per la sintesi di molecole complesse. La riduzione selettiva di 4 e- riduzione di CO2 con un reductant idroborane offre un bis(boryl)acetal intermedio reattivo e versatile che è successivamente coinvolto nella reazione di condensazione o nella generazione di accoppiamento C-C mediata dal carbene.

Versatile trasformazioni di CO2 in prodotti complessi: una strategia in due fasi in un solo vaso

Una procedura semplice per la preparazione di samario diioduro...

Preparazione ed uso di samario diioduro (SMI<sub&gt; 2</sub&gt;) Nella sintesi organica: il ruolo meccanicistico di HMPA e Ni (II) sali nella reazione Samario Barbier

Viene descritta la sintesi sol-gel mediata da tensioattivi di titanato monosodico di dimensioni nanometriche, insieme alla preparazione del corrispondente materiale modificato con perossido. Viene anche presentata una reazione di scambio ionico con Au(III).

Sintesi e Reazione chimica della nanosize monosodico titanato

È stato sviluppato un materiale modello bidimensionale di fosfato di zirconio discotico. Il cristallo inorganico con struttura lamellare è stato sintetizzato con metodi idrotermali, a riflusso e assistiti da microonde. Durante l'esfoliazione con molecole organiche, i cristalli stratificati possono essere convertiti in monostrati e la fase di cristalli liquidi nematici si è formata a una concentrazione sufficiente di monostrati.

Sintesi ed esfoliazione della discotici zirconio Fosfati di ottenere cristalli liquidi colloidale

Scopri la sintesi di 1,6-chetoesteri mediata da liquidi ionici per la scienza dei materiali. Questo metodo a tre componenti offre alta stereoselettività e accesso rapido a gelificatori a basso peso molecolare.

Sintesi altamente stereoselettiva di 1,6-chetoesteri Mediata da liquidi ionici: una reazione a tre componenti Abilitazione accesso rapido a una nuova classe di basso peso molecolare Gelators (Video) | JoVE Journal

Sintesi altamente stereoselettiva di 1,6-chetoesteri Mediata da liquidi ionici: una reazione a tre componenti Abilitazione accesso rapido a una nuova classe di basso peso molecolare Gelators

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