Preparazione di un Hexahelicene corannulene-funzionalizzati da rame (I) -catalyzed Acetilene-azide cicloaddizione di unità non planare policiclici aromatici

L'obiettivo generale di questo protocollo è quello di sintetizzare un esaelicene funzionalizzato con corannulene, un composto organico complesso composto da tre unità poliaromatiche non planari assemblate mediante click chemistry. Il metodo consiste in un insieme di sei fasi di reazione in una sintesi utilizzando diverse procedure organiche comuni. Come le reazioni dei radicali liberi, l'accoppiamento carbonio-carbonio o la chimica dei clic.

Il vantaggio principale di questo metodo è che con una sottile modifica di queste ben note reazioni, è possibile ottenere risultati simili per un composto poliaromatico non planare. Questo metodo può fornire informazioni sulla chimica di questa famiglia speciale. Poiché il suo comportamento non è così simile a quello dei composti aromatici planari, può essere applicato anche a sistemi come il tetratiafulvalene esteso o il 7 annulene.

Abbiamo avuto un'idea per questo protocollo per la prima volta nel nostro lavoro che si occupa del riconoscimento degli ospiti ospitanti quando abbiamo cercato di assemblare due unità coriali in un'impalcatura elicina. Per iniziare la debromurazione pesare o. 356 g di 2,15 dimetilesile elicene, 374 g di n bromosuccinimide appena ricristallizzata e 24 mg di perossido di benzoile.

Mettere tutti i solidi in un pallone da 100 ml con un'ancoretta magnetica. Mettere i solidi in atmosfera di azoto mediante tre cicli di evacuazione del gas seguiti dal riempimento con gas inerte nella linea di schlenk. Quindi aggiungere 21 ml di tetracloruro di carbonio.

Degassare la soluzione mediante lo stesso processo di evacuazione e riempimento con agitazione vigorosa. Fare attenzione a prevenire la perdita massiccia del solvente. Rifluire la miscela a 77 gradi Celsius, utilizzando un bagno d'olio per quattro ore.

La reazione può essere seguita dalla risonanza magnetica nucleare protonica o dalla spettroscopia NMR. Dovrebbero comparire doppietti compresi tra 3,7 parti per milione e 4,0 parti per milione, indicando la presenza di gruppi metilene diastereotopici. Una volta terminato, raffreddare il composto a temperatura ambiente e rimuovere il solvente sotto vuoto.

Installare una trappola riempita con azoto liquido per evitare la contaminazione della pompa. Risciogliere il grezzo in 30 ml di diclorometano. Quindi trasferire la soluzione in un pallone a fondo rotondo e mescolare con 4 g di gel di silice.

Concentrare la miscela in un evaporatore rotante. Nel frattempo, riempire una colonna con gel di silice mescolato precedentemente con acetato di etile esano come fase mobile. Aggiungere il composto in cima alla colonna e poi aggiungere uno strato di sabbia di 2 cm.

Versare con cura la nuova fase mobile. Eseguire la cromatografia raccogliendo le frazioni in provette a 20 ml per provetta e 4 ml per provetta vicino alla soluzione di prodotto prevista. Controllare le frazioni mediante cromatografia su strato sottile con la stessa fase mobile e immagine sotto luce ultravioletta.

Il prodotto atteso dovrebbe eluire con un fattore di ritenzione di 0,35 come olio giallo dopo aver combinato tutte le frazioni desiderate e aver rimosso il solvente nell'evaporatore rotante. Per eseguire la sintesi, pesare 0,103 g di 2,15 bis bromometil esaelicene e 0,390 g di sodio azide. Mettere entrambi i solidi in un pallone da 50 ml dotato di un'ancoretta magnetica e metterli in atmosfera di azoto.

Quindi mescolare 8,6 ml di tetraidrofurano con 5,2 ml di acqua e versare la miscela di solventi nel pallone di Schlenk. Dopo aver degasato la soluzione, rifluire a 65 gradi Celsius per tre ore. Controllare la reazione mediante NMR protonico.

I segnali del gruppo del metilene dovrebbero spostarsi a 3,75 parti per milione. Successivamente raffreddare la miscela a temperatura ambiente e rimuovere il tetraidrofurano sotto vuoto. Quindi diluire il campione con 50 ml di acqua.

Trasferire la miscela nell'imbuto separatore ed estrarre tre volte con 40 ml di dicolorometano. Unire tutte le fasi biologiche e lavare con 50ml di acqua distillata. Purificare il greggio mediante cromatografia su colonna su gel di silice utilizzando l'etilacetato di esano come fase mobile per dare un olio giallo con un fattore di ritenzione di 0,38.

Corrispondente a 2,15 bis asometilesaelicina. Dovrebbero essere ottenuti 70 mg, che corrispondono a una resa dell'80%A questo punto della procedura, ci sono tre passaggi aggiuntivi per ottenere un'etinilcarnolina. Le reazioni prevedono una sostituzione elettrofila aromatica assistita da microonde seguita dall'accoppiamento di sonogashira e da una successiva protezione profonda.

Tutte queste procedure sono dettagliate nel protocollo di testo. Pesare 15,3 mg di due 15 bis asometilesaelicina, 20,0 mg di etinilcarnolina, 1,4 mg di sale sodico acido ascorbico e 1,7 mg di rame due solfato pentaidrato. Mettere tutti i solidi in un pallone da 50 ml dotato di barra magnetica e metterlo in atmosfera di azoto.

Un passaggio molto critico consiste nel degassare accuratamente la miscela di solventi. Mescolare 3 ml di acqua e 12 ml di tetraidrofurano e versare il composto nel pallone di schlenk. Degassare accuratamente la soluzione.

Un secondo punto importante è quello di controllare periodicamente la reazione per garantire un buon volume e temperatura del solvente. In caso contrario, la reazione potrebbe richiedere un tempo più lungo di composizione dell'etinide. Riscaldare a 65 gradi Celsius per tre giorni con un condensatore collegato alla parte superiore del pallone.

Controllare periodicamente la reazione per controllare la temperatura, l'agitazione e il volume del solvente. Controllare la reazione mediante NMR protonico. Il segnale a 3,48 parti per milione dovrebbe scomparire ed essere spostato a 7,27 parti per milione, indicando il consumo di etinilcarnolina e l'esistenza dell'unità triazol.

Al termine, rimuovere il tetraidrofurano sotto vuoto e diluire con 20ml di acqua. Trasferire la miscela in un imbuto separatore e sciacquare il pallone con 20 ml di diclorometano. Dopo aver estratto la miscela tre volte con il dicholormethane, unire tutte le fasi organiche in un pallone a fondo tondo e concentrarle in un evaporatore rotante.

Purificare il greggio mediante cromatografia su colonna su gel di silice eluendo con acetato di etile esano per ottenere il solido giallo pallido con un fattore di ritenzione di 0,59,27 mg dovrebbe essere ottenuto corrispondente a una resa del 75% di carnolina e 2, 15 dimetilesaelicina può essere preparato seguendo i metodi attuali in modo semplice con rese molto buone. Entrambe le vie di reazione condividono una molecola comune. 2, 7 dimetilnaftalene come materiale di partenza.

Secondo l'attuale via sintetica, il composto finale è stato preparato entro sei passaggi dalle molecole menzionate, dando origine a una sintesi divergente o convergente. L'assemblaggio finale si basa sulla famosa strategia di cicloaddizione di rame 1 catalizzata di alkini azide nota come reazione di clic. Seguendo questa procedura, una molecola organica complessa in grado di stabilire interazioni super molecolari con i fullereni può essere preparata in tempi ragionevoli e con buoni rendimenti.

Dopo aver visto questo video dovresti avere una buona comprensione di come applicare con successo le reazioni note nella chimica organica tradizionale per costruire una visione a più fasi verso molecole poliaromatiche complesse non planari con proprietà interessanti.