Name: Analisi on-line dei composti contenenti azoto in matrici idrocarburi complessi (Video) | JoVE Journal
Uploaded: 2016-08-05T13:00:00.000+00:00
Duration: 7 min 49 s
Description: Scopri l'analisi on-line di composti azotati in matrici idrocarburi complessi mediante cromatografia gassosa bidimensionale con rivelazione chemiluminescente. Questo metodo quantitativo supporta l'ingegneria chimica e il monitoraggio ambientale.

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Il progetto SBO &quot;Bioleum&quot; (IWT-SBO 130039) supportata dall&#39;Istituto per la promozione dell&#39;innovazione attraverso la scienza e la tecnologia nelle Fiandre (IWT) e il &#39;Long Term strutturale Methusalem Il finanziamento da parte del governo fiammingo&#39; sono riconosciuti.

Attenzione: Si prega di consultare la scheda di sicurezza del materiale (MSDS) di tutti i composti prima dell&#39;uso. Si consigliano le procedure di sicurezza adeguate. Soluzioni e campioni devono essere preparati nella cappa, durante l&#39;utilizzo di dispositivi di protezione individuale. Migliori pratiche implica l&#39;uso di occhiali di sicurezza, guanti da laboratorio protezione, camice, pantaloni a figura intera, e scarpe chiuse. Il reattore deve essere sigillato come diversi reagenti e prodotti di reazione possono essere altamente tossici e cancerogeni. Analisi 1. Offline GC × GC-NCD <ol><li> Preparazione del campione per GC offline × analisi GC <ol><li> Selezionare 2-chloropyridine come standard interno. Assicurarsi che la concentrazione dello standard interno nel campione preparato è all&#39;interno della gamma delle concentrazioni di composti azotati presenti nella miscela analizzata. La concentrazione dello standard interno deve essere di almeno dieci volte superiore al limite di rilevazione of il NCD. Inoltre, la concentrazione dello standard interno non dovrebbe essere più di due volte superiore alla concentrazione del composto azotato con la più alta concentrazione nel campione. </li><li> Preparare e pesare due fiale di vetro con una bilancia analitica. </li><li> Aggiungere 20.498 mg di 2-chloropyridine al primo flaconcino usando una bilancia analitica. </li><li> Tarare la bilancia con la prima fiala e aggiungere 1024.287 mg di un campione di olio di scisto. Mescolare delicatamente il contenuto della fiala. </li><li> Trasferire 23,369 mg del composto preparato in una seconda fiala e aggiungere 435,195 mg del campione di olio di scisto originale. La concentrazione ottenuta dello standard interno nel campione è pari a circa 1.000 ppm in peso. </li></ol></li><li> GC × condizioni di analisi e di funzionamento GC-NCD <ol><li> Eseguire l&#39;analisi utilizzando un GC × GC dotato di un doppio stadio liquido criogenico di CO 2 modulatore 45. <ol><li> Collegare la prima dimensione Colu non polaremn (PONA, 50 m L × ID 0,25 mm × 0,5 micron d f) direttamente alla seconda colonna dimensione medio-polare (BPX-50, 2 m L × 0,25 × 0,25 mm ID micron d f). Applicare la GC × condizioni operative GC ottimizzati per il rilevamento di composti contenenti azoto in olio di scisto, con i parametri presentati nella tabella 1. </li><li> Iniettare il campione con il campionatore automatico, con le impostazioni indicate nella tabella supplementare. </li></ol></li><li> Per la NCD, impostare le portate a 5 e 11 ml min -1 per l&#39;H 2 e, rispettivamente, O 2, mantenendo la temperatura del bruciatore a 1.198 K. Utilizzare una velocità di acquisizione dei dati di 100 Hz. Le impostazioni del rivelatore sono riportati in Tabella 1. </li></ol></li><li> Ritrattamento di risultati <ol><li> Eseguire l&#39;acquisizione dei dati utilizzando il sistema di dati per il NCD. Esportare i dati grezzi in un file cdf e l&#39;importazione in un software di analisi (ad esempio, GCImmagine). </li><li> Utilizzare il software di analisi per costruire la trama di contorno, per determinare i tempi di ritenzione, e per eseguire picco di integrazione e raccordo blob secondo i protocolli del software. Identificare ogni blob come un composto di un gruppo di azoto specifico con un numero di carbonio specifico. Nota: segnale di risposta di NCD è equimolare 6,46,47,48, quindi la procedura per la quantificazione dei composti azotati nel campione è semplice. </li><li> Calcolare la concentrazione di composti identificati utilizzando la seguente equazione: <img alt="Equazione 1" src="/files/ftp_upload/54236/54236eq1.jpg" /> dove V i e V v sono i volumi di picco del composto azotato i e lo standard interno, rispettivamente. W v è la concentrazione del composto standard interno, N i è il numero di atomi di azoto in composti i, M i e M st </sub&gt; sono le masse molari del composti contenenti azoto e dell&#39;azoto standard interno rispettivamente 6. </li></ol></li></ol> 2. on-line di analisi <ol><li> Impianto pilota unità steam cracking Nota: Il steam cracker impianto pilota consiste di tre sezioni: la sezione di alimentazione, la sezione del forno / reattore e la sezione di analisi. L&#39;unità è spiegata in dettaglio altrove 18,49,50,51. Una descrizione schematica del setup si trova nei prospetti supplementari. <ol><li> Durante gli esperimenti, come eptano viene alimentato tramite un computer controllato pompa rotativa impostando la portata utilizzando il controllore logico programmabile (PLC), introdurre piridina alla sezione di reazione di convezione impostando manualmente la velocità della pompa a pistone. Il diluente usato dipende dallo scopo della prova e può essere variata. A seconda delle esigenze dell&#39;esperimento, utilizzare i controller gas dell&#39;elio e azoto dilution, e regolare la frequenza della pompa di alimentazione dell&#39;acqua per la diluizione del vapore. </li><li> Prima della sezione di reazione del forno, evapora e mescolare la carica in due zone riscaldate separatamente mantenuta ad una temperatura di 773 K. </li><li> Imporre un profilo di temperatura al Incoloy 800HT 12,4 m reattore di lunghezza e 9 mm diametro interno modificando le temperature nelle cinque zone riscaldati utilizzando il PLC. Diversi esperimenti con diverse condizioni di processo può essere eseguito. Utilizzare le condizioni di processo applicate per eseguire metodo di prova come descritto nella tabella 2. </li></ol></li><li> metodologia di analisi <ol><li> Utilizzare l&#39;analizzatore di gas di raffineria (RGA) dotato di tre rivelatori lavorando su canali paralleli per rilevare come molti composti possibile. Due TCD e di un FID consentono il rilevamento di CO, CO 2, H 2, e idrocarburi fino a quattro atomi di carbonio, utilizzando tre diverse colonne per separare i prodotti di reazione. L&#39;impostazione di RGA sono presented in Tabella 3. </li><li> Per il GC × GC set-up, utilizzare un PONA non polare (50 m L × 0,25 mm ID x 0,5 micron d f) colonna nella prima dimensione e una metà polare BPX-50 (2 m L × ID 0,15 millimetri × 0,15 micron d f) colonna nella seconda dimensione. Assicurarsi che la temperatura all&#39;interno del forno può essere abbassata a 233 K per aggiunta di azoto liquido all&#39;interno del forno GC. Utilizzare il GC × impostazioni GC indicati nella tabella 4 per le analisi on-line. </li><li> Assicurarsi che TOF MS-ionizzazione da impatto di elettroni è di 70 eV, e rilevatore di tensione 1,700 V impostando questi valori nel software. Inoltre impostare la frequenza di acquisizione a 30 spettri / sec in un intervallo di massa di 15-400 amu nello stesso software. </li><li> Per la NCD, impostare manualmente le portate a 5 e 11 ml min -1 per l&#39;H 2 e, rispettivamente, O 2, mantenendo la temperatura del bruciatore a 1.198 K. La velocità di acquisizione dei dati deve essere 100 Hz. </li> &lt;li&gt; Per FID H 2, l&#39;aria e N 2 (gas make-up) le portate sono rispettivamente 35, 350 e 35 ml min -1. Assicurarsi che la temperatura del FID è fissato a 573 K con una velocità di acquisizione dei dati di 100 Hz. </li><li> Campione pianta effluenti pilota-line, cioè, durante il funzionamento impianto pilota, e ad alta temperatura (673 - 773 K). Utilizzare un sistema di campionamento valvole basato, posizionato nel campionamento forno mantenuto a 573 K, vedi Figura 1. <ol><li> Ruotare la 6-port valvola a 2 vie pneumatica alla posizione illustrata nella figura 1a utilizzando il PLC, lavare il loop di campionamento per almeno 2 min. </li><li> Ruotare la 6-port valvola pneumatica 2 vie nella posizione mostrata nella figura 1b utilizzando il PLC, un campione gassoso dal loop del campione viene effettuata con elio e iniettati su GC selezionato × GC. Mantenere la valvola nella posizione di iniezione per 20 sec. Ruotare la 6-port valvola pneumatica 2 vie indietro nella posizione illustrata nella figura 1a. </li> &lt;/ Ol&gt; </li></ol></li><li> Inoltre standard interno <ol><li> Utilizzare 2-chloropyridine come standard interno per la NCD analisi. La quantità introdotta di questo composto dipende dallo scopo dell&#39;esperimento (valori illustrati nella Tabella 2). Per aggiungere 2-chloropyridine precisa ed uniforme, sciogliere il composto in n-esano (valori illustrati nella Tabella 2) e delicato agitare la miscela dopo la preparazione. </li><li> Aggiungere lo standard 2-chloropyridine interno continuamente pompando il composto preparato attraverso una linea di trasferimento capillare, che è posizionato centralmente nel flusso di prodotto prima che il sistema di campionamento. Per questo scopo utilizzare una pompa peristaltica e mantenere stabile portata (valori riportati in Tabella 2). </li></ol></li><li> L&#39;acquisizione dei dati e la quantificazione <ol><li> Acquisire i dati ottenuti con TOF-MS, e utilizzare i risultati per l&#39;identificazione del prodotto e istituisce la retentisui tempi dei prodotti di reazione. Acquisizione e rielaborazione dei dati ottenuti da FID è simile alla procedura applicata alla rielaborazione dei risultati raccolti utilizzando la NCD, come spiegato nella sezione 1.3.2. </li><li> Ricalcolare le rese di prodotto utilizzando uno standard interno 18. Introdurre una quantità fissa di azoto (N 2) continuamente al flusso di prodotto e utilizzarlo come composto di riferimento come illustrato in figura 2. </li><li> Combinare i dati ottenuti sui diversi strumenti. Applicare i fattori di calibrazione per ciascun composto in funzione del rivelatore. <ol><li> Impostare il fattore di calibrazione del metano a 1. </li><li> Ottenere fattori di risposta relativa al metano per gas permanenti rilevabili su RGA di calibrazione. Assicurarsi che per tutti i principali composti rilevati sul GC × GC i fattori di risposta relativi sono determinati dalla calibrazione. Per i prodotti minori utilizzare i fattori di calibrazione FID riportati da Dietz 52. Se i fattori di risposta per ACompound non sono disponibili, calcolare i valori utilizzando il metodo contributivo gruppo sviluppato da Dierickx et al. 53. </li><li> funzioni di metano come standard interno secondario, e la sua concentrazione è necessaria per determinare le concentrazioni in base ai picchi del GC × GC-FID cromatogramma. Pertanto determinare la portata massica del metano usando l&#39;equazione 2: <img alt="Equazione 2" src="/files/ftp_upload/54236/54236eq2.jpg" /> Dove, f CH4 e f N2 sono i fattori di calibrazione di metano e azoto TCD rispettivamente. A CH4 e A N2 sono le aree dei picchi ottenuti durante l&#39;analisi, mentre <img alt="Equazione 3" src="/files/ftp_upload/54236/54236eq3.jpg" /> è la portata massica di azoto aggiunto al flusso effluente. </li></ol></li><li> Effettuare la quantificazione dei azoto contenente prodotti applicando la procedura spiegata nel paragrafo 1.3.3. </li></ol></li></ol&gt;

Gli autori non hanno nulla da rivelare.

Le procedure sperimentali descritte hanno consentito una vasta successo off-line e on-line l&#39;identificazione e la quantificazione dei composti azotati nei campioni studiati. La separazione dei composti contenenti azoto in olio di scisto è stato realizzato usando GC × GC-NCD, come mostrato in figura 3. Poiché la NCD non può essere utilizzato per l&#39;identificazione, i tempi di ritenzione delle specie osservate devono essere stabiliti in anticipo effettuando analisi sull...

Le riserve di petrolio greggio dolce luce stanno gradualmente diminuendo, e, di conseguenza, le risorse fossili alternative sono allo studio per essere utilizzati nel settore energetico e petrolchimico. Inoltre, le fonti rinnovabili come il bio-oli prodotti dalla pirolisi veloce di biomassa stanno diventando un più attraenti le risorse di combustibili e prodotti chimici a base biologica. Tuttavia, il petrolio greggio pesante è una logica prima scelta a causa dei grandi riserve provate in Canada e Venezuela 1-3. Questi ultimi sono stati riconosciuti come i grande riserva di petrolio greggio del mondo e la loro composizione è simile alla composizione di bitume naturali. Simile a bio-oli, greggi pesanti differiscono da greggi leggeri per la loro elevata viscosità alle temperature serbatoio, ad alta densità (bassa densità API), e contenuti significativi di azoto, ossigeno e zolfo composti contenenti 4,5. Un&#39;altra alternativa promettente è l&#39;olio di scisto, derivati ​​da scisti bituminosi. argillite petrolifera è una roccia sedimentaria con grana finecontenenti kerogene, una miscela di composti chimici organici con massa molare alto come 1.000 Da 6. Kerogen può contenere organico ossigeno, azoto, e zolfo nella matrice idrocarburica; a seconda delle condizioni di origine, età, e estrazione. Metodi di caratterizzazione globali hanno dimostrato che la concentrazione di eteroatomi (S, O e N) in olio di scisto e greggi pesanti è tipicamente sostanzialmente superiore alle specifiche fissate per i prodotti utilizzati per esempio nell&#39;industria petrolchimica 6. È ben documentato che i composti contenenti azoto presenti nel greggio pesante convenzionale e olio di scisto hanno un effetto negativo sull&#39;attività del catalizzatore in idrocracking, cracking catalitico e processi di reforming 7. Analogamente, è stato riportato che la presenza di composti azotati sono un problema di sicurezza perché promuovono formazione della gomma nel freddo-scatola di steam cracker 8. Questi Chal l&#39;elaborazione e la sicurezzasfide da sono un potente motore per migliorare i metodi attuali per off-line e on-line caratterizzazione di composti contenenti azoto in matrici complesse di idrocarburi. Gascromatografia bidimensionale (GC × GC) accoppiato ad un rivelatore di azoto chemiluminescenza (NCD) è una tecnica di caratterizzazione superiore rispetto a unidimensionale gascromatografia (GC) per analizzare diesel convenzionali o campioni di carbone liquefatto 7. Recentemente un metodo è stato sviluppato e applicato alla caratterizzazione offline del contenuto di azoto in olio di scisto 6, l&#39;identificazione di composti azotati estratti presenti in distillati medi 9, e la determinazione della composizione dettagliata di olio di pirolisi dei rifiuti in plastica 10. E &#39;quindi chiaro che GC × analisi GC è una potente tecnica di lavorazione in linea per l&#39;analisi di miscele complesse 11-17. Tuttavia, in linea applicazione è più difficile a causa della necessità di un affidabileND non discriminatoria metodologia di campionamento. Uno dei primi metodologie sviluppati per la caratterizzazione completa on-line è stata dimostrata analizzando di steam cracking effluenti del reattore usando una TOF-MS e un FID 18. L&#39;ottimizzazione delle impostazioni GC e una combinazione colonna appropriata abilitati analisi dei campioni costituiti da idrocarburi che vanno dal metano fino a idrocarburi poliaromatici (PAH) 18. Il presente lavoro prende questo metodo per un nuovo livello estendendolo alla identificazione e la quantificazione dei composti azotati presenti nelle miscele di idrocarburi complesse. Tale metodo è tra l&#39;altro necessari per migliorare la comprensione fondamentale del ruolo questi composti svolgono in diversi processi e applicazioni. Per migliore conoscenza degli autori, informazioni relative cinetica dei processi di conversione di composti azotati è scarsa 19, in parte a causa della mancanza di un metodo adeguato per identificare e quantificare composto azotatos nell&#39;effluente del reattore. Stabilire la metodologia per offline e on-line di analisi è quindi un prerequisito prima si può anche tentare la ricostruzione materia prima 20-27 e la modellazione cinetica. Uno dei settori che potrebbero beneficiare dalla accurata identificazione e la quantificazione dei composti contenenti azoto viene vapore o pirolisi. Bio e fossili pesanti mangimi per vapore o reattori di pirolisi contengono migliaia di idrocarburi e composti che contengono eteroatomi. Inoltre, a causa della complessità del mangime e la radicalità della chimica che si verificano, dieci migliaia di reazioni possono verificarsi tra le migliaia di specie di radicali liberi 28, il che rende l&#39;effluente del reattore ancora più complesso rispetto al materiale di partenza. Nelle miscele di idrocarburi azoto è principalmente presente in strutture aromatiche, per esempio, come piridina o pirrolo; quindi sforzi più sperimentali sono stati dedicati alla decomposizione di questi structUres. Cianuro di idrogeno e ethyne sono stati riportati come principali prodotti per la decomposizione termica di piridina studiato in un intervallo di temperatura di 1,148-1,323 K. Altri prodotti come aromatici e catrami non volatili sono stati individuati anche in quantità minori 29. La decomposizione termica di pirrolo è stata studiata in un intervallo di temperatura più ampia di 1,050-1,450 K usando esperimenti onde d&#39;urto. I principali prodotti sono stati 3-butenenitrile, cis e trans-2 butenenitrile, acido cianidrico, acetonitrile, 2-propenenitrile, propanenitrile, e propiolonitrile 30. Inoltre esperimenti tubo d&#39;urto di decomposizione termica sono stati eseguiti per piridina a temperature elevate con conseguente spettri prodotto paragonabile 31,32. Rese di prodotto in questi studi sono stati determinati applicando dotato di FID, un rivelatore di GC azoto-fosforo (NPD) 31, uno spettrometro di massa (MS) 32 ed una trasformata di Fourier spettrometro a infrarossi (FTIR) 32 </sup&gt;. Una metodologia simile attuazione del FID e NPD è stato applicato per analizzare i prodotti di olio di scisto pirolisi in reattore a flusso continuo 8. Utilizzando una trappola a freddo a 273,15 K e GC-MS, Winkler et al. 33 hanno dimostrato che durante la pirolisi piridina si formano eteroatomo contenenti composti aromatici. Zhang et al. 34 e Debono et al. 35 applicato il metodo di Winkler et al. Per studiare la pirolisi dei rifiuti organici. I prodotti di reazione ricchi di azoto sono stati analizzati in linea, utilizzando un GC accoppiato ad un rivelatore di conducibilità termica (TCD) 34. I catrami raccolti sono stati analizzati in linea con GC-MS 34,35. Pirolisi simultanea di toluene e piridina ha mostrato una differenza nella formazione di fuliggine tendenza rispetto alla pirolisi piridina, indicando la natura complessa delle reazioni radicali liberi 31,36. Una delle metodologie analitiche più complete è stato sviluppato da NAthan e collaboratori 37. Hanno usato FTIR, la risonanza magnetica nucleare (NMR) e GC-MS per l&#39;analisi dei prodotti di decomposizione di piridina e diazina e spettroscopia elettronica risonanza paramagnetica (EPR) per rintracciare le specie di radicali liberi. Analisi FTIR può essere un metodo molto efficace per l&#39;identificazione di una vasta gamma di prodotti, anche IPA 38-40, tuttavia quantificazione è estremamente impegnativo. Calibrazione richiede una serie completa di spettri infrarossi a diverse concentrazioni per ciascuna specie bersaglio ad una temperatura e pressione 41 specifica. Recenti lavori di Hong et al. Hanno dimostrato la possibilità di utilizzare la spettrometria molecolare-fascio di massa (MBMS) e sintonizzabile vuoto sincrotrone a raggi ultravioletti fotoionizzazione per la determinazione dei prodotti e intermedi durante pirrolo e piridina decomposizione 42,43. Questo metodo sperimentale consente l&#39;identificazione selettiva di prodotti intermedi isomeri e la rilevazione quasi soglia dei radicali senza inflicting frammentazione delle specie analizzate 44. Tuttavia, l&#39;incertezza sulle concentrazioni misurate utilizzando MBMS analisi è anche sostanziale. In questo lavoro, sono riportati i primi risultati completi non in linea di caratterizzazione del complesso olio di scisto. Successivamente, le limitazioni di utilizzo di un GC on-line × GC-TOF-MS / FID per l&#39;analisi di composti azotati in una matrice idrocarburica complesso sono discussi. Infine, è dimostrato la metodologia di nuova concezione per la quantificazione on-line di composti contenenti azoto per GC × GC-NCD. L&#39;analisi qualitativa dei prodotti è stata effettuata utilizzando TOF-MS, mentre FID e NCD sono stati utilizzati per la quantificazione. L&#39;applicazione del NCD è un sostanziale miglioramento rispetto all&#39;utilizzo FID causa della sua maggiore selettività, limite di sensibilità e reazione equimolare.

<table><tbody><tr><td>2-cloropiridina, 99%</td><td>Sigma Aldrich</td><td>C69802</td><td>Olio di</td></tr><tr><td>scisto</td> altamente tossico <td>Origine Colorado, Stati Uniti</td><td>Piceance Basin in Colorado, USA</td><td>Piridina tossica</td></tr><tr><td>, 99,8%</td><td>Sigma Aldrich</td><td>270970</td> Anidride carbonica <td>altamente tossica</td></tr><tr><td>, liquido refrigerato di grado industriale</td><td>PRAXAIR</td><td>CDINDLB0D</td><td>Indossare guanti e occhiali</td></tr> <tr>di sicurezza<td>Elio, 99,99%</td><td>PRAXAIR</td><td>6.0</td><td></td></tr><tr><td>Idrogeno, 99,95%</td><td>Aria Liquida</td><td>695A-49</td><td>Ossigeno infiammabile</td></tr><tr><td></td><td>Aria Liquida</td><td>905A-49+</td><td>Aria infiammabile</td></tr><tr><td></td><td>Aria Liquide</td><td>365A-49X</td><td></td></tr><tr><td>Azoto</td><td>Aria Liquida</td><td>765A-49</td><td></td></tr><tr><td>Esano, 95+%</td><td>Chemlab</td><td>CL00.0803.9025</td><td>Tossico</td></tr><tr><td>Eptano, 99+%</td><td>Chemlab</td><td>CL00.0805.9025</td><td>Azoto tossico</td></tr><tr><td>, liquido refrigerato di grado industriale</td><td>PRAXAIR</td><td>P0271L50S2A001</td><td>Indossare guanti e occhiali di sicurezza</td></tr><tr><td>Autocampionatore</td><td>Thermo Scientific, Interscience</td><td>AI/AS 3000</td><td></td></tr><tr><td>Valvola ad alta temperatura a 6 porte/2 posizioni</td><td>Valco Instruments Company Incorporated</td><td>SSACGUWT</td><td></td></tr><tr><td>Gas cromatografo</td><td>Thermo Scientific, Interscience</td><td>Trace GC ultra</td><td></td></tr><tr><td>Rafinery Gas Analyzer</td><td>Thermo Scientific, Interscience</td><td>KAV00309</td><td></td></tr><tr><td>colonna rtx-1-PONA</td><td>Restek Pure Chromatography</td><td>10195-146</td><td></td></tr><tr><td>colonna BPX-50</td><td>SGE Scienza analitica</td><td>54741</td><td></td></tr><tr><td>TOF-MS</td><td>Thermo Scientific, Interscience</td><td>Tempus Plus 1.4 SR1 Finnigan</td><td></td></tr><tr><td>NCD</td><td>Agilent Technologgies</td><td>NCD 255</td><td></td></tr><tr><td>Chrom-card</td><td>Thermo Scientific, Interscience</td><td>HyperChrom 2.4.1</td><td></td></tr><tr><td>Xcalibur software</td><td>Thermo Scientific, Interscience</td><td>1.4 SR1</td><td></td></tr><tr><td>Chrom-card software</td><td>Thermo Scientific, Interscience</td><td>HyperChrom 2.7</td><td></td></tr><tr><td>GC image software</td><td>Zoex Corporation</td><td>Immagine GC 2.3</td><td></td></tr></tbody></table>

analisi on-line dei composti contenenti azoto in matrici idrocarburi complessi

On-line Analysis of Nitrogen Containing Compounds in Complex Hydrocarbon Matrixes

Il passaggio di greggi pesanti e l&#39;uso delle risorse fossili alternativi come olio di scisto sono una sfida per l&#39;industria petrolchimica. La composizione dei greggi pesanti e oli di scisto varia notevolmente a seconda della provenienza della miscela. In particolare, essi contengono una maggiore quantità di composti contenenti azoto rispetto agli oli greggio convenzionalmente impiegati. Come composti azotati influiscono sul funzionamento dei processi termici che si verificano in unità coker e cracker a vapore, e come alcune specie sono considerati pericolosi per l&#39;ambiente, un&#39;analisi dettagliata delle reazioni che coinvolgono composti azotati in condizioni di pirolisi fornisce informazioni preziose. Pertanto, un nuovo metodo è stato sviluppato e validato con materia prima contenente un elevato tenore di azoto, cioè, un olio di scisto. Innanzitutto, il mangime è stato caratterizzato da offline completo gascromatografia bidimensionale (GC × GC) accoppiato con un nitrRivelatore chemiluminescenza Ogen (NCD). In una seconda fase del metodo di analisi on-line è stato sviluppato e testato su un steam cracking impianto pilota alimentando piridina disciolto in eptano. La prima è un composto rappresentativo per una delle classi più abbondanti di composti presenti in olio di scisto. La composizione dell&#39;effluente reattore viene determinata mediante un sistema di campionamento automatizzato sviluppato in casa seguita da iniezione immediata di campione su un GC × GC accoppiato con uno spettrometro tempo di volo di massa (TOF-MS), rivelatore a ionizzazione di fiamma (FID ) e NCD. Un nuovo metodo di analisi quantitativa di composti contenenti azoto utilizzando NCD e 2-chloropyridine come standard interno è stato sviluppato e dimostrata.

Il cromatogramma ottenuti utilizzando il GC offline × GC-NCD per la caratterizzazione dei composti contenenti azoto in un campione di olio di scisto è riportata nella figura 3 sono state individuate le seguenti classi:. Piridine, aniline, chinoline, indoli, acridine, e carbazoli. Inoltre, la quantificazione dettagliata dei singoli composti era possibile. I dati raccolti è stato utilizzato per determinare le singole concentrazioni composti, ei valori ottenuti sono riporta...

Un metodo che combina completo gascromatografia bidimensionale con rilevamento azoto chemiluminescenza è stato sviluppato e applicato all&#39;analisi on-line di composti contenenti azoto in una matrice idrocarburica complesso.

Analisi on-line dei composti contenenti azoto in matrici idrocarburi complessi

The shift to heavy crude oils and the use of alternative fossil resources such as shale oil are a challenge for the petrochemical industry. The ...

L'obiettivo generale di questo esperimento è rilevare e quantificare composti contenenti azoto in una matrice complessa di idrocarburi. Questo metodo affronta questioni nel campo dell'ingegneria chimica e dell'industria petrochimica, come ad esempio un'analisi completa del flusso di effluente di un cracker a vapore o di altri flussi petrochimici. Il vantaggio principale di questa tecnica è che è completa e quantitativa.Le implicazioni di questa tecnica si estendono allo spettro di rilevamento dei prodotti di tracciamento del vapore, poiché consente un'analisi quantitativa affidabile dei composti contenenti azoto nel flusso in uscita dal reattore. Questo metodo fornisce informazioni sulla chimica degli idrocarburi contenenti azoto, ma può essere applicato anche ad altri processi, come la rapida pirolisi della biomassa. In generale, i ricercatori alle prime armi con questo metodo incontreranno difficoltà legate al campionamento ad alta temperatura.Per iniziare questa procedura, pesare due provette di vetro utilizzando una bilancia analitica e annotare i valori misurati. Aggiungere circa 25 milligrammi dello standard interno, 2-cloropiridina, nella prima provetta. Successivamente, azzerare la bilancia con la prima provetta e aggiungere circa 1.100 milligrammi di un campione di olio di scisto.Agitare delicatamente il flacone per mescolare la miscela. Posizionare il secondo flacone sulla bilancia e azzerare la bilancia. Trasferire circa 25 milligrammi della miscela preparata nel secondo flacone, quindi aggiungere circa 450 milligrammi del campione originale di olio di scisto.Eseguire l'analisi GC-NCD bidimensionale utilizzando uno strumento GC bidimensionale dotato di un modulatore criogenico a due stadi con anidride carbonica liquida. In primo luogo, collegare direttamente la colonna non polare della prima dimensione PONA alla colonna BPX50 moderatamente polare della seconda dimensione. Applicare le condizioni operative bidimensionali ottimizzate per la rilevazione di composti contenenti azoto nell'olio di scisto impostando i parametri nel software.Per il NCD, impostare le portate rispettivamente a cinque e undici millilitri al minuto per l'idrogeno e l'ossigeno, mantenendo la temperatura del bruciatore a 925 gradi Celsius sul controllore a doppio plasma del rivelatore. Successivamente, iniettare il campione utilizzando il campionatore automatico avviando l'analisi tramite il software. Durante l'esperimento di analisi in linea, alimentare eptano e acqua mediante una pompa rotativa controllata da computer, impostando la portata attraverso il controllore logico programmabile, o PLC, e introdurre la piridina nel settore di convezione del reattore regolando manualmente la velocità della pompa a pistone.Prima della sezione di reazione del forno, evaporare e mescolare il materiale di partenza in due zone riscaldate separatamente mantenute alla temperatura di 500 gradi Celsius. Imporre quindi un profilo di temperatura al reattore in acciaio legato lungo 12,4 metri e con un diametro interno di 9 millimetri, impostando le temperature nelle cinque zone riscaldate mediante il PLC. Successivamente, aggiungere azoto liquido all'interno del forno del GC per abbassare la temperatura a meno 40 gradi Celsius.Per il NDC, impostare manualmente le portate rispettivamente a 5 e 11 millilitri al minuto per l'idrogeno e l'ossigeno, mantenendo la temperatura della fiamma a 925 gradi Celsius. Successivamente, prelevare il refluo dell'impianto pilota in linea tra 400 e 500 gradi Celsius, ruotando prima la valvola pneumatica a sei vie a due posizioni sulla posizione di spurgo mediante il PLC e scaricando il loop di campionamento per almeno due minuti. Successivamente, ruotare la valvola pneumatica a sei vie a due posizioni sulla posizione di iniezione utilizzando il PLC.Per la preparazione dello standard interno, sciogliere due cloropiridine nell'n-esano e mescolare manualmente la miscela. Aggiungere lo standard interno in modo continuo pommando la miscela preparata attraverso una linea di trasferimento capillare posizionata al centro del flusso del prodotto prima del sistema di campionamento. Il cromatogramma ottenuto utilizzando la GC-NCD bidimensionale offline per la caratterizzazione di composti contenenti azoto nell'olio di scisto è mostrato qui.Sono stati identificati diversi composti e ne sono state determinate le concentrazioni. Il campione analizzato conteneva il 4,21 percento in peso di composti contenenti azoto, appartenenti principalmente alla classe delle piridine. È stata utilizzata un'analisi GC a due dimensioni in linea con spettrometria di massa a tempo di volo (GC tof MS) del fluido in uscita dal reattore durante la pirolisi di una miscela di piridina e eptano per identificare i prodotti di reazione e stabilire i tempi di ritenzione dei composti per le condizioni cromatografiche selezionate.L'analisi CG bidimensionale con rivelatore a ionizzazione di fiamma (FID) &egrave; stata utilizzata per determinare la composizione del refluo in ingresso al reattore impiegando vapore acqueo come diluente. Le concentrazioni dei prodotti ottenuti sono elencate qui. Il metodo in linea di cromatografia gassosa bidimensionale con rivelatore a rilevamento azotato (NCD) &egrave; stato testato in condizioni selezionate per evitare la decomposizione della piridina, e la concentrazione di piridina di 819 parti per milione in peso &egrave; stata misurata utilizzando la risposta del rivelatore ottenuta e la concentrazione nota dello standard interno.L'errore relativo della misurazione era inferiore al tre percento. Qui sono mostrati i cromatogrammi FID e GC-NCD bidimensionali di un esperimento di cracking a vapore dell'etano con piridina. Sono stati rilevati diversi composti contenenti azoto e la concentrazione di azoto e l'affluente della reazione sono stati determinati essere pari a 124,5 parti per milione in peso, il che corrisponde a un recupero di azoto del 98,5 percento.Una volta padroneggiata, questa tecnica può generare risultati accurati anche per concentrazioni in tracce di componenti contenenti azoto. Durante il tentativo di eseguire questa procedura, è importante ricordare di aggiungere una quantità di standard interni che fornisca una concentrazione simile a quella dei prodotti rilevabili. Dopo il suo sviluppo, questa tecnica ha aperto la strada ai ricercatori nel campo della cinetica chimica della paralisi degli idrocarburi contenenti azoto.E il tutto con una precisione sostanzialmente maggiore. Dopo aver visto questo video, dovresti avere una buona comprensione di come prevenire la discriminazione dei composti con punto di ebollizione elevato durante il campionamento in linea. L'elevato potere di separazione di una cromatografia gassosa bidimensionale combinato a un rivelatore estremamente sensibile e selettivo ci permette di andare ben oltre lo stato dell'arte, fornendo risultati quantificabili, accurati e riproducibili.Non dimenticare che lavorare con composti contenenti azoto può essere estremamente pericoloso. Le soluzioni e i campioni devono essere preparati in un'area ben ventilata.

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