Preparazione e reattività di un Triphosphenium Bromuro di sale: una fonte conveniente e stabile di fosforo (I)

L'obiettivo generale di questo esperimento è quello di preparare il sale di bromuro di un catione di fosforo(I) stabile che possa fungere da comoda fonte sintetica di ioni fosforo(I)plus. I precursori preparati con questo metodo sono stati utilizzati per la preparazione di molti tipi di molecole contenenti fosforo con applicazioni in chimica inorganica, chimica organica e catalisi. I principali vantaggi di questa tecnica sono che la sintesi è conveniente e ad alta resa dai reagenti disponibili in commercio e la molecola precursore risultante è stabile all'aria e all'umidità.

A dimostrare la sintesi P(I)bromuro sarà Max, uno studente universitario del mio laboratorio. A dimostrare la sintesi del Biscarbene Fosforo(I)Tetrafenilborato sarà Justin, uno studente di dottorato del mio laboratorio. A dimostrare la sintesi di una molecola multifunzionale di fosfenotrifosfino zwitterionico sarà Steph, uno studente di dottorato del mio laboratorio.

Per iniziare questa procedura, sciogliere 1,00 grammi di dppe in DCM sotto gas inerte. Preparare i reagenti come indicato nel protocollo di testo, quindi aggiungere 40 millilitri di diclorometano degassato anidro a un pallone Schlenk da 250 millilitri dotato di un setto di gomma. Utilizzando una siringa, aggiungere 2,53 millilitri di cicloesano degassato a secco, quindi aggiungere 0,26 millilitri di tribromuro di fosforo goccia a goccia mescolando energicamente.

La soluzione dovrebbe diventare immediatamente giallo pallido con la formazione di precipitato bianco dopo 20 minuti. Lasciare che la reazione si mescoli per una notte. Al termine dell'agitazione, filtrare la miscela di reazione attraverso un pallone sbriciolato sormontato da un tappo di silice spesso un pollice per rimuovere il precipitato.

Rimuovere il DCM dalla soluzione risultante sotto vuoto su una linea laterale, quindi aggiungere 75 millilitri di tetraidrofurano mescolando energicamente per far precipitare il prodotto sotto forma di solido bianco. Subito dopo la formazione del precipitato, raccoglierlo per filtrazione con un pallone screziato in atmosfera inerte. In un pallone Schlenk, sciogliere 0,5 grammi di sale di P(I)bromuro in cinque millilitri di DCM.

Mescolare la soluzione sotto l'azoto gassoso, quindi aggiungere 0,35 grammi di tetrafenilborato di sodio in cinque millilitri di THF. Mescola la reazione durante la notte. Al termine dell'agitazione, centrifugare la sospensione per rimuovere il precipitato risultante.

Controllare che il precipitato si sia separato e raccogliere la soluzione mediante canula trasferendola in un pallone di Schlenk. Quindi rimuovere il solvente a pressione ridotta producendo dppe P(I)tetrafenilborato come polvere bianca. Caricare un pallone Schlenk da 100 millilitri con 0,200 grammi di metil-carbene e una barra di agitazione in atmosfera inerte, quindi caricare un pallone a fondo tondo da 100 millilitri con 0,603 grammi di dppe P(I)tetrafenilborato in atmosfera inerte.

Canula: trasferire 20 millilitri di THF nel pallone di Schlenk. Iniziare l'agitazione magnetica. Successivamente, trasferire 20 millilitri di THF nel pallone a fondo rotondo fino a quando il dppe P(I)tetrafenilborato non si è sciolto.

Quindi la canula trasferisce la soluzione di dppe P(I)tetrafenilborato e THF nel pallone di Schlenk contenente la soluzione di carabina. Lasciare mescolare la soluzione per un'ora. Al termine dell'agitazione, concentrare la soluzione gialla a un terzo del suo volume originale a pressione ridotta.

Aggiungere 40 millilitri di etere dimetilico al pallone di Schlenk. Lasciare agitare la sospensione per 20 minuti, quindi posizionare un filtro per fritta sigillato collegato a un pallone laterale da 100 millilitri sulla linea Schlenk. Evacuare il pallone con il vuoto per cinque minuti, quindi riempire con azoto dalla linea Schlenk tre volte per creare un'atmosfera inerte.

Successivamente, la canula, trasferire la sospensione di etere etilico nell'apparecchio e filtrare il precipitato. Lavare il precipitato con 10 millilitri di etere etilico tre volte, quindi asciugare il precipitato a pressione ridotta per due ore. Iniziare aggiungendo 0,484 grammi di P(I)bromuro a un pallone di Schlenk da 150 millilitri in atmosfera inerte, quindi aggiungere 40 millilitri di THF degassato a secco.

Mettere il pallone in un bagno di acetone con ghiaccio secco per raffreddare la sospensione a meno 78 gradi Celsius. Mentre la sospensione si sta raffreddando, preparare una soluzione di 0,625 grammi di potassio 124 trisdifenilfosfino ciclopentadiene e THF come indicato nel protocollo di testo. Canula: trasferire la soluzione mescolando nel pallone di Schlenk.

Al termine del trasferimento, rimuovere il pallone di Schlenk dalla vasca e lasciarlo riscaldare a temperatura ambiente. Continuare ad agitare per due ore e si formerà un precipitato bianco, quindi rimuovere il precipitato trasferendo la sospensione in un filtro privo di aria dotato di un pallone Schlenk da 115 millilitri. Raccogliere la soluzione gialla, quindi rimuovere il THF sotto vuoto.

Aggiungere una miscela da 80 a 20 di etere etilico a pentano all'olio risultante, mescolare per 20 minuti. Quindi filtrare la sospensione attraverso un pallone montato senza aria per raccogliere il precipitato giallo. In questo studio un sale stabile contenente una fonte di fosforo(I) a basso consumo viene sintetizzato mediante l'aggiunta di tribromuro di fosforo al difenilfosfino etano in presenza di un eccesso di cicloesano.

Nei campioni, lo ione bromuro può essere sostituito con un anione meno reattivo come il tetrafenilborato. L'aggiunta di dppe P(I)tetrafenilborato a una soluzione contenente due equivalenti del metil-carbina genera il colorante giallo fosfometano diammina biscarbina fosforo(I)tetrafenilborato. La reazione del potassio-1, 2, 4 trisdifenilfosfino ciclopentadiene in un rapporto stechiometrico uno a uno dppe P(I)bromuro produce fosfino trifosfolio zwitterion.

I risultati rappresentativi degli spettri NMR P-31 per questi composti sono visti qui. Il Dppe P(I)bromuro mostra la presenza di un segnale di tripletto che è significativamente schermato a meno 220 ppm e di un segnale di doppietto a 50 ppm. Lo spettro NMR P-31 per il dppe P(I)tetrafenilborato è quasi identico.

Lo spettro NMR P-31 per il fosforo(I)tetrafenilborato di biscarbina presenta un segnale singoletto a meno 113 ppm che è significativamente schermato rispetto ai tipici alcheni fosfa, il che è coerente con l'assegnazione del fosforo(I). Lo spettro per il fosfino trisphosphinium zwitterion rivela la presenza di un segnale di tripletto a meno 174 ppm, questo è attribuibile al centro del fosforo(I) in ordinata. Il singoletto a meno 16,9 ppm è il frammento di difenilfosfino sulla spina dorsale e il segnale del doppietto è attribuibile ai due gruppi difenilfosfino che culano il centro del fosforo(I).

Una volta padroneggiate le sintesi ad alta resa del reagente fosfo(I)bromuro e dei composti da esso derivati, possono essere eseguite entro un periodo di 24 ore. Durante il tentativo di questa procedura, è importante ricordare che alcuni dei materiali di partenza sono sensibili all'aria e all'umidità, quindi tutte le reazioni dovrebbero essere eseguite utilizzando tecniche prive di aria e umidità.