Name: Deossigenazione temperatura programmata di acido acetico sulla Molibdeno Carbide Catalizzatori (Video) | JoVE Journal
Uploaded: 2017-02-07T15:00:00.000+00:00
Duration: 8 min 15 s
Description: Scopri il metodo di reazione a temperatura programmata per valutare la deossigenazione dell'acido acetico su catalizzatori a carburo di molibdeno. Questa tecnica consente di testare attività e selettività catalitica in un singolo esperimento.

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Questo lavoro è stato sostenuto dall'Ufficio Tecnologie Bioenergetiche del Dipartimento dell'Energia nell'ambito del Contratto n. DE-AC36-08-GO28308. Il Governo degli Stati Uniti conserva e l'editore, accettando l'articolo per la pubblicazione, riconosce che il Governo degli Stati Uniti conserva una licenza non esclusiva, pagata, irrevocabile e mondiale per pubblicare o riprodurre la forma pubblicata di questo lavoro, o consentire ad altri di farlo, per scopi del Governo degli Stati Uniti.

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Gli autori non hanno nulla da rivelare.

Il metodo TPRxn è un potente strumento per lo screening di materiali catalitici, fornendo informazioni sull&#39;attività e la selettività del catalizzatore in funzione della temperatura di reazione. Altri metodi temperatura programmata, come TPD, TPO e TPR in grado di fornire informazioni sulla forza di adsorbimento dei reagenti, il numero di siti di adsorbimento, e adeguate procedure di pre-trattamento del catalizzatore, ma non forniscono dati sulle prestazioni catalitiche diretti. È importante notare che il metodo TPR...

Temperatura di reazione programmata (TPRxn) è uno dei molti metodi temperatura programmata, incluse desorbimento (TPD), ossidazioni (TPO), e di riduzione (TPR), e procede con l&#39;esposizione di un catalizzatore ad una concomitante reagente con o seguita da un aumento costante temperatura. 1, 2, 3 TPRxn è una tecnica transitoria che fornisce informazioni sulle attività del catalizzatore e selettività in funzione della temperatura di reazione. 4, 5, 6 E &#39;anche una tecnica popolare: una ricerca delle parole chiave &quot;temperatura programmata di reazione&#39; dei rendimenti letteratura oltre 1.000 fonti citano suo utilizzo. esperimenti TPRxn sono in genere eseguita in un sistema microreattore, dotato di uno spettrometro di massa (MS) per l&#39;analisi in tempo reale del reattore e la correlazione dei performance con la temperatura. gas reagenti possono essere introdotti mediante controllori di flusso di massa e liquidi può essere introdotto tramite una pompa a siringa o come vapori facendo gorgogliare gas inerte attraverso un liquido. Il catalizzatore è spesso pretrattata in situ per formare la fase catalitica desiderata per la reazione. Alcuni sistemi sono dotati di attrezzature analitiche supplementare, che supera lo spettrometro di massa tipica, per fornire informazioni quantitative e qualitative sulla selettività del catalizzatore, superficie specie presenti sul catalizzatore, o meccanismo di reazione. Ad esempio, la temperatura programmata nel Fourier Transform Infrared Spectroscopy situ (FTIR) fornisce informazioni circa l&#39;evoluzione delle specie di superficie con diversi temperatura di reazione. 7, 8 Il sistema TPRxn dimostrato in questo lavoro è dotato di un cromatogramma a gas (GC) oltre alle MS più tipici. Questo GC, dotato di quattro colonne parallele, consente quanti più accuratazione dei prodotti di reazione, ma è limitato in frequenza analisi dal tempo necessario i prodotti per eluire attraverso le colonne. Pertanto, la combinazione di MS e GC può essere particolarmente utile per accoppiare l&#39;identificazione in tempo reale con precisa quantificazione dei reagenti e dei prodotti. Qui, si applica la metodologia TPRxn per studiare la deossigenazione di acido acetico su catalizzatori di molibdeno carburo. Questa è una reazione interessante e importante nella ricerca di catalizzatore, come acido acetico è un analogo utile per i molti acidi carbossilici presenti in vapori biomassa pirolisi. 9 L&#39;elevato contenuto di ossigeno in vapori di pirolisi della biomassa richiede la rimozione di ossigeno per produrre idrocarburi, 10, 11, 12 e catalizzatori di molibdeno carburo hanno mostrato promettenti performance deossigenazione per vari composti modello vapore biomassa pirolisi, tra furfurale, 1-propanolo,fenoli e acido acetico. 9, 13, 14, 15, 16 Tuttavia, l&#39;attività e la selettività di catalizzatori molibdeno carburo nelle reazioni deossigenazione dipende dalla struttura del catalizzatore e la composizione, le specie reagenti e le condizioni di reazione. I dati raccolti da TPRxn di acido acetico dimostra che i catalizzatori di molibdeno carburo sono attivi per le reazioni di cui sopra deossigenazione ca. 300 ° C, e in combinazione con le informazioni catalizzatore caratterizzazione consente la quantificazione dell&#39;attività del catalizzatore in funzione della temperatura tramite il calcolo dei tassi di turnover di acido acetico. I risultati mostrano che TPRxn deossigenazione (vale a dire, CO legame di rottura) prodotti sono favoriti a temperature inferiori a ca. 400 ° C e decarbonylation (cioè, legame CC-rottura) i prodotti sono favorosso a temperature superiori a ca. 400 ° C. Inoltre, studi TPRxn illustrano i cambiamenti nell&#39;attività e selettività di catalizzatori di molibdeno carburo prodotte utilizzando diverse procedure sintetiche (cioè, la produzione di differenti strutture catalizzatore molibdeno carburo e composizioni). Tuttavia, il valore di queste informazioni e, più in generale, l&#39;applicazione di successo di dati sperimentali TPRxn verso modello di catalizzatore e l&#39;ottimizzazione del processo è una funzione della qualità dei dati ottenuti. Una particolare attenzione e la conoscenza dei potenziali difficoltà e limitazioni evidenziate nel corso della procedura TPRxn è di primaria importanza.

<table><tbody><tr><td>acido acetico glaciale</td><td>Cole-Parmer</td><td>EW-88401-62</td><td>fornitore alternativo accettabile se grado di purezza ACS. Vedere la dichiarazione di attenzione nel protocollo per informazioni sulla sicurezza</td></tr><tr><td>UHP He</td><td>Airgas</td><td>HE R300SS</td><td>fornitore alternativo accettabile se&nbsp; >99,99% di purezza</td></tr><tr><td>UHP Ar</td><td>Arigas</td><td>AR R200</td><td>fornitore alternativo accettabile se&nbsp; >99,99% purezza</td></tr><tr><td>acetone</td><td>VWR International</td><td>BDH1101-4LP</td><td>fornitore alternativo accettabile se&nbsp; >99,5% di purezza</td></tr><tr><td>chip di quarzo</td><td>Powder Technology Inc.</td><td>Quarzo frantumato</td><td>setacciato 180-300 &; m, calcinato in aria a 500 &deg; Spettrometro di massa notturno C</td></tr><tr><td>- pompa per vuoto turbo</td> Lo spettrometro di massa <td>Pfeiffer Vacuum</td><td>TSU 071</td><td>è controllato con il pacchetto software LabVIEW 2010 (National Instruments)</td></tr><tr><td>spettrometro di massa - pompa per vuoto turbo</td><td>Stanford Research Systems</td><td>RGA100</td><td></td></tr><tr><td>micro gascromatografo</td><td>Agilent</td><td>CP740388</td><td>490 Micro GC; Sistema a 4 canali Canale 1: 494001360 Molseive 10m, controlavaggio riscaldato Canale 2: 494001460 PPU 10m, controlavaggio riscaldato Canale 3: 490040 AL2O3/KCL 10+0,2m, controlavaggio riscaldato SPECIAL Canale 4: 492005750 5CB 15m, software GC riscaldato</td></tr> Filtri per gas puliti <tr><td></td><td>Aglient OpenLAB CDS EZChrom Edition</td><td></td><td></td></tr><tr><td>Agilent</td><td>CP17974</td><td></td><td>per l'uso su gas di trasporto GC (He, Reattore "</td></tr><tr><td>U-tube" al quarzo</td><td>n/a vetro</td><td></td><td>soffiato a mano, costruito su misura per il</td></tr><tr><td>gorgogliatore</td><td>n/a</td><td></td><td>su misura per il</td></tr><tr><td>forno ceramico</td><td>Watlow</td><td>fuori produzione</td><td>Forno simile parte #: VC401J12A-B000R</td></tr><tr><td>controller a nastro termico</td><td>n/a</td><td></td><td>costruito su misura con Watlow EZ-zone parti</td></tr><tr><td>nastro termico</td><td>Omega</td><td>FGH051-060</td><td>fornitore alternativo per temperature estreme nastro termico isolamento accettabile</td></tr><tr><td>del nastro termico</td><td>JEGS</td><td>710-80809</td><td>fornitore alternativo termocoppia accettabile</td></tr><tr><td></td><td>Omega</td><td>ad es. , KMQSS-062U-18</td><td>Termocoppie di tipo K; dimensioni alternative potrebbero essere necessarie termocoppia</td></tr><tr><td>O-ring</td><td>Swagelok</td><td>VT-7-OR-001-1 / 2</td><td>perfluoroelastomero (fluorocarbonio FKM) O-ring</td></tr><tr><td>2 & micro; m filtro solidi, guarnizione VCR</td><td>Swagelok</td><td>SS-4-VCR-2-2M</td><td></td></tr><tr><td>1 &micro; m orifizio, guarnizione VCR</td><td>Lenox Laser</td><td>SS-4-VCR-2</td><td>per orifizio dello spettrometro di massa</td></tr><tr><td>Tubi e raccordi in acciaio inossidabile 316/316L</td><td>Swagelok</td><td>Varia</td><td>Vedere i cataloghi Swagelok 'VCR Metal Gasket Face Seal Fittings' e 'Stainless Steel Seamless Tubing and Tube Support Systems' cataloghi Tubi</td></tr> e <tr><td>raccordi in acciaio inossidabile 316/316L</td><td>Swagelok</td><td>Varia</td><td>Per ulteriori informazioni, vedere i cataloghi Swagelok 'Integral-Bonnet Needle Valves', 'Bellows-Sealed Valves' e 'One-Piece Instrumentation Ball Valves'</td></tr></tbody></table>

deossigenazione temperatura programmata di acido acetico sulla molibdeno carbide catalizzatori

Temperature-programmed Deoxygenation of Acetic Acid on Molybdenum Carbide Catalysts

Temperatura di reazione programmata (TPRxn) è uno strumento semplice ma potente per lo screening delle prestazioni del catalizzatore solido a una varietà di condizioni. Un sistema TPRxn comprende un reattore fonti, forno, gas e vapori, controllo di flusso, la strumentazione per quantificare prodotti di reazione (ad esempio, gascromatografo), e strumentazione per monitorare la reazione in tempo reale (ad esempio, spettrometro di massa). Qui, si applica la metodologia TPRxn per studiare molibdeno catalizzatori carburo per la deossigenazione di acido acetico, una reazione importante tra molti nel potenziamento / stabilizzazione dei vapori biomassa pirolisi. TPRxn viene utilizzato per valutare l&#39;attività del catalizzatore e la selettività e di testare percorsi di reazione ipotetici (ad esempio, decarbonylation, ketonization, e di idrogenazione). I risultati dello studio TPRxn di deossigenazione acido acetico mostrano che il molibdeno carburo è un catalizzatore attivo per questa reazione a temperature superiori a ca. 300 ° C e che i favori reazionedeossigenazione (cioè, CO legame di rottura) prodotti a temperature inferiori a ca. 400 ° C e decarbonylation (cioè del legame CC-rottura) prodotti a temperature superiori a ca. 400 ° C.

La MS linea fornisce la capacità di analizzare la composizione del gas in uscita dal reattore in tempo reale. La MS on-line non è accoppiato con un dispositivo per separare i prodotti prima dell&#39;analisi, e quindi l&#39;identificazione delle specie è impegnativo quando distinguendo tra i composti con sovrapposizione pattern di frammentazione di massa. Come mostrato nella Tabella 2, molti dei prodotti comuni da acido acetico esperimenti TPRxn sono caratterizzati da più...

Qui presentata è un protocollo per il funzionamento di un reattore a temperatura programmata micro-scala per valutare le prestazioni catalitica di carburo di molibdeno durante deossigenazione acido acetico.

Deossigenazione temperatura programmata di acido acetico sulla Molibdeno Carbide Catalizzatori

Temperature programmed reaction (TPRxn) is a simple yet powerful tool for screening solid catalyst performance at a variety of conditions. A TPRxn system ...

L'obiettivo generale di questo metodo di reazione a temperatura programmata è determinare le prestazioni di deossigenazione del catalizzatore a base di carburo di molibdeno a partire dal composto modello dell'olio di pirolisi, l'acido acetico. Questo metodo può contribuire a rispondere a domande fondamentali nel campo del miglioramento in fase vapore mediante catalizzatori eterogenei, come quelle relative all'attività catalitica e alla selettività dei composti modello dell'olio di pirolisi. I principali vantaggi di questa tecnica risiedono nella possibilità di valutare le prestazioni catalitiche su un intervallo di temperature in un singolo esperimento.Sebbene questo metodo possa fornire informazioni sulle prestazioni catalitiche con vapori di acido acetico, può essere applicato anche ad altri composti modello dell'olio di pirolisi come aldeide acetica, etanolo, metanolo e anisolo. Per prima cosa, rimuovere un reattore in quarzo a forma di U, pulito e asciutto, da un forno di essiccazione. Una volta che il reattore si è raffreddato alla temperatura ambiente, caricare una piccola quantità di lana di quarzo al suo interno utilizzando la quantità minima necessaria per sostenere il letto catalitico.Utilizzando un filo metallico rigido e pulito, spingere delicatamente la lana di quarzo lungo il tubo di quarzo fino all'estremit&agrave; della sezione rettilinea. Successivamente, mescolare 50 milligrammi di catalizzatore di carburo di molibdeno con 200 milligrammi di frammenti di quarzo setacciati e calcinati per prevenire la formazione di canali e garantire una temperatura uniforme all'interno del letto catalitico. Utilizzando carta da pesata e un imbuto pulito, versare la miscela di catalizzatore e frammenti di quarzo nel reattore in modo che il letto catalitico si posizioni sopra il supporto di lana di quarzo.Quindi, spingere delicatamente un secondo piccolo pezzo di lana di quarzo sulla sommità del letto catalitico, fissando così il letto catalitico in posizione. È importante assicurarsi che la miscela di catalizzatore e frammenti di quarzo sia omogenea. Miscele non omogenee possono causare canalizzazione, gradienti di temperatura e una caduta di pressione eccessiva attraverso il letto catalitico.Installare il reattore collegando e serrando prima il raccordo sul lato a monte del letto catalitico, ovvero la sezione rettilinea del tubo del reattore. Successivamente, collegare e serrare il raccordo sul lato a valle del letto catalitico. Quindi, regolare la posizione della termocoppia del reattore spingendo la termocoppia attraverso un raccordo forato in modo che la punta della termocoppia si trovi sul bordo superiore del letto catalitico.Installare l'isolamento intorno alla sezione superiore del reattore, quindi sollevare con attenzione il forno al livello più alto consentito dal reattore a tubo a U, in modo che il bordo superiore del forno non tocchi il reattore. Iniziare a spurgare il sistema facendo fluire elio ad altissima purezza a 40 sccm attraverso il regolatore di portata massica calibrato, o MFC. Successivamente, aprire la valvola dell'orifizio dello spettrometro di massa, o MS, per consentire al gas di raggiungere la sorgente ionica dello spettrometro di massa.Dopo aver aperto le valvole a spillo della bombola del serbatoio di idrogeno e del regolatore, iniziare a far fluire idrogeno ad altissima purezza, aprendo immediatamente la valvola di intercettazione della linea del sistema a valle del MFC dell'idrogeno e impostando il MFC su un flusso di 1,3 sccm. Successivamente, regolare il flusso di elio a 36 sccm, in modo che la miscela gassosa sia al 3,5% di idrogeno. Una volta stabilizzate le concentrazioni in fase gassosa di idrogeno ed elio, inserire il programma di temperatura nel controllore del forno, quindi avviare il programma di temperatura.Per la reazione programmata per temperatura, iniziare il flusso di vapori di acido acetico attraverso il reattore aprendo le valvole del saturatore di ingresso e di uscita e successivamente chiudendo la valvola di bypass del saturatore. Indirizzare il flusso gassoso al microcromatografo a gas, o micro GC, commutando la valvola a tre vie a valle del reattore sulla posizione micro GC. Dopo aver consentito al sistema di stabilizzare la pressione e la concentrazione in fase gassosa dell'acido acetico, impostare il controllore di temperatura del forno per aumentare da temperatura ambiente a 600 gradi Celsius a una velocità di dieci gradi Celsius al minuto.Ora inizi a raccogliere i campioni di micro GC il più frequentemente possibile. Avvii immediatamente il programma di temperatura subito dopo aver iniziato a raccogliere i campioni di micro GC. Quando il programma di temperatura è completato, interrompa la raccolta dei campioni di micro GC.Utilizzando il software del MS, spegnere la sorgente di ionizzazione dello spettrometro di massa, quindi chiudere la valvola dell'orifizio da un micrometro del MS. Dopo il completamento dell'ultimo campione di micro GC, caricare un metodo che imposti le temperature della colonna al limite massimo consentito come raccomandato dal produttore. Spegnere il flusso di idrogeno impostando il MFC dell'idrogeno a zero sccm e chiudendo la valvola di intercettazione dell'idrogeno.Chiudere il flusso di vapori di acido acetico al reattore aprendo la valvola di bypass del saturatore e chiudendo le valvole di ingresso e uscita del saturatore. Dopo aver lasciato raffreddare il reattore alla temperatura ambiente, spegnere il flusso di elio impostando il MFC dell'elio a zero sccm, quindi chiudere la valvola di intercettazione situata immediatamente a valle del MFC dell'elio. Una volta che il sistema ha raggiunto la pressione ambiente, deviare il gas verso il sistema di ventilazione di scarico locale utilizzando la valvola a tre vie.Smontare il reattore disconnettendo prima il raccordo sul lato a valle del reattore, ovvero il raccordo collegato al tubo flessibile in acciaio inossidabile. Infine, disconnettere il raccordo sul lato a monte del reattore. Come mostrato qui, molti dei prodotti comuni ottenuti da esperimenti di reazione programmata in temperatura dell'acido acetico sono caratterizzati da segnali comuni di rapporto massa/carica nella spettrometria di massa, pertanto è necessaria una deconvoluzione del segnale.Dopo la deconvoluzione, i dati MS normalizzati e corretti possono essere utilizzati in modo semi-quantitativo per ottenere informazioni, come la conversione reattiva e la concentrazione relativa dei prodotti in funzione della temperatura di reazione. Vengono mostrati dati rappresentativi di uno studio che confronta le prestazioni di deossigenazione di diversi catalizzatori a base di carburo di molibdeno in una reazione programmata per temperatura con acido acetico. Un catalizzatore a base di carburo di molibdeno sotto forma di nanoparticelle templato ha dimostrato una maggiore velocità di conversione dell'acido acetico rispetto al corrispondente catalizzatore non templato, con velocità di conversione dell'acido acetico simili rispetto ai catalizzatori a base di carburo di molibdeno in forma massiva al di sotto di 400 gradi Celsius.A temperature superiore a 400 gradi Celsius, i catalizzatori templati hanno dimostrato una velocità di conversione dell'acido acetico maggiore rispetto a tutti gli altri catalizzatori studiati. Le velocità di conversione dell'idrogeno sono state inferiori nei catalizzatori a nanoparticelle rispetto ai catalizzatori massivi a tutte le temperature. Entrambi i materiali a nanoparticelle hanno mostrato una selettività più elevata verso i prodotti di chetonizzazione a temperature superiori a 400 gradi Celsius rispetto ai corrispondenti materiali massivi, fenomeno attribuito all'aumento della frazione di siti acidi forti rispetto ai materiali massivi.Inoltre, il rapporto tra siti acidi e siti di attivazione dell'idrogeno è stato identificato come una proprietà chiave per determinare le prestazioni nella deossigenazione dell'acido acetico. Questa tecnica può essere eseguita in meno di quattro ore, rendendo il metodo di reazione programmata per temperatura uno strumento efficace per valutare le prestazioni dei materiali catalitici e delle loro diverse condizioni di reazione. Dopo aver visto questo video, si dovrebbe avere una buona comprensione di come operare in modo sicuro ed efficace una reazione programmata per temperatura utilizzando vapori di acido acetico.

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