Dalle molecole ai materiali: nuovi cristalli liquidi ionici attraverso legame alogeno di ingegneria
March 24th, 2018
Un protocollo per la sintesi di un nuovo tipo di nematiche, basato sull'anione supramolecolare alogena-legato [CnF2n + 1-I··· I··· CnF2n + 1]−, è segnalato.
L'obiettivo generale di questo protocollo è quello di fornire una procedura per la preparazione di nuovi cristalli liquidi ionici supramolecolari basati sul legame alogeno a partire da blocchi non mesomorfi. Il legame alogeno è diventato uno strumento per il controllo dei fenomeni di autoassemblaggio dell'aggregazione e può svolgere un ruolo molto importante nel determinare le proprietà fisiche e chimiche dei biomateriali. Il legame alogeno è abbastanza forte da superare il campo inferiore esistente tra i composti perfluorocarburi e idrocarburici e può essere sfruttato per introdurre qualsiasi modulo fluorurato in un nuovo materiale supramolecolare.
In generale, le persone che non conoscono questo metodo sono sospettose perché gli alogeni sono specie ricche di elettroni. Tuttavia, negli atomi di alogeno legati covalentemente appare una regione di potenziale elettrostatico positivo lungo l'estensione del legame covalente. La capacità di uno ione di essere coinvolto nel legame alogeno nella direzionalità ideale dell'interazione ci ha dato l'idea di applicare questo metodo alla progettazione di cristalli liquidi anionici.
Per preparare i complessi legati alogenati dalla soluzione, sciogliere prima 50 milligrammi di sale di imidazolio in 0,5 millilitri di acetonitrile. Successivamente, sciogliere 229 milligrammi di perfluoroottiliodide in 0,5 millilitri di acetonitrile. Mescolare le due soluzioni in un flaconcino.
Quindi, metti la fiala in un barattolo pieno di olio di paraffina e lascia che il solvente si diffonda lentamente nell'olio a temperatura ambiente. Rimane difficile anticipare la composizione e l'architettura della struttura supramolecolare finale, perché gli anioni iodio possono agire come accettori di legami alogeni multidentati. Tuttavia, l'analisi della diffrazione AC e dei raggi X ha rivelato che l'anione iodio si lega preferenzialmente alle catene perfluoroottiliche.
Per preparare complessi con legame alogeno utilizzando la metodologia della fusione, mescolare il sale di imidazolo con l'appropriato iodo-perofluoroalcano in una fiala di vetro borosilicato trasparente dotata di una barra di agitazione magnetica. Chiudere il flaconcino e immergerlo in un bagno d'olio mescolando energicamente. Riscaldare la miscela di reazione a 70 gradi Celsius per 15 minuti.
Quindi, raffreddare il composto a temperatura ambiente. Le molecole perfluorurate sono altamente volatili, pertanto questa metodologia richiede un sistema sigillato per mitigare la volatilità dello iodo-perfluoroalcano. Preparare uno strato sottile del campione posizionando una quantità di punta di spatola del complesso supramolecolare tra due bicchieri di microcopertura.
Posizionare il campione nella fase calda di un microscopio ottico polarizzato tra due polarizzatori incrociati e riscaldare il campione per farlo sciogliere. Infine, sottoporre il campione a cicli ripetuti di riscaldamento e raffreddamento al fine di promuovere le transizioni di fase. L'analisi DSC del complesso ottenuto dal sale di imidazolo e dallo iodo-perfluoroottano è risultata coerente con la stechiometria 1:2 preferita.
Il termogramma del complesso 1:1 mostra il sale di imidazolo non complessato. Mentre, nel complesso 1:3 c'è un eccesso di iodo-perfluoroottano puro. Il termogramma del complesso 1:2 mostra un singolo picco distinto dai composti di partenza, dimostrando che si è formata una nuova specie cristallina pura.
Lo spettro NMR del fluoro del complesso tra il sale di imidazolo e lo iodo-perfluoroottano mostra uno spostamento verso l'alto di 1,2 ppm per il gruppo difluorometilene adiacente allo iodio, confermando interazioni non covalenti che coinvolgono atomi di alogeno come specie elettrofile. L'analisi ai raggi X su cristallo singolo del complesso tra ioduro di 1-etil-3-metilimidazolo e iodo-perfluoroottano conferma che il legame alogeno guida la formazione di un complesso supramolecolare trimerico, in cui l'anione ioduro agisce come accettore di legame alogeno bidentato legando due catene fluorurate. La DSC e la microscopia ottica polarizzata hanno rivelato che tutti i complessi si sono fusi a temperature inferiori a 100 gradi Celsius e hanno mostrato un comportamento cristallino liquido antitropo con le fasi smectica B e smectica A.
Dopo il raffreddamento, la transizione smectica A, smectica B è stata identificata da striature caratteristiche sul retro dei sottili. Il sistema supramolecolare riportato nell'articolo dimostra per la prima volta l'applicazione del legame alogeno nella costruzione di cristalli liquidi ionici supramolecolari. Grazie ad un accurato design supramolecolare basato sull'elevata direzionalità del legame alogeno e sull'effetto fluoro-fobico, è possibile ottenere cristalli liquidi antitropi basati su un sintone di legame alogeno supramolecolare rigido e non aromatico come nucleo mesogenico.
L'approccio supramolecolare qui presentato rappresenta una piattaforma interessante per la progettazione di nuovi materiali cristallini liquidi e può fornire nuove opportunità per lo sviluppo di sofisticati materiali funzionali.
Panoramica
Questo articolo presenta un protocollo per la sintesi di nuovi cristalli liquidi ionici sovratomicolari utilizzando il legame alogeno. Il metodo utilizza blocchi costruttori non mesomofani per creare mesogeni unici che presentano proprietà fisiche e chimiche distinte.
Componenti principali dello studio
Area della scienza
- Chimica sovratomicolare
- Scienza dei materiali
- Cristalli liquidi
Sfondo
- Il legame alogeno è uno strumento potente per controllare l'auto-assemblaggio.
- Influenza le proprietà dei biomateriali e delle strutture sovratomicolari.
- Comprendere le interazioni alogeno può portare a innovazioni nella progettazione dei materiali.
- Esistono sfide nel prevedere l'architettura sovratomicolare finale.
Obiettivo dello studio
- Sviluppare una procedura per creare cristalli liquidi ionici legati agli alogeni.
- Esplorare il potenziale del legame alogeno nella progettazione dei materiali.
- Indagare sulle proprietà strutturali dei complessi risultanti.
Metodi utilizzati
- Scioglimento di sali di imidazolio e composti perfluorurati in acetonitriile.
- Miscela delle soluzioni per formare complessi legati agli alogeni.
- Utilizzo della calorimetria a scansione differenziale (DSC) per l'analisi termica.
- Impiego della microscopia ottica polarizzata per osservare le transizioni di fase.
Risultati principali
- Formazione con successo di un complesso sovratomicolare trimerico confermato dall'analisi a raggi X.
- L'analisi DSC ha indicato una stechiometria distinta per i complessi.
- I complessi hanno mostrato un comportamento cristallino liquido antitropico.
- Il legame alogeno è risultato efficace nel guidare la formazione di nuovi materiali.
Conclusioni
- Lo studio dimostra l'applicazione del legame alogeno nella progettazione dei cristalli liquidi.
- Fornisce una struttura per lo sviluppo di nuovi materiali funzionali.
- La ricerca futura può basarsi su questa metodologia per applicazioni avanzate dei materiali.
Domande frequenti
Executive Industry Relevance
This work introduces a supramolecular strategy using halogen bonding to engineer ionic liquid crystals from non-mesomorphic building blocks, offering a new design principle for functional materials. The approach enables precise control over self-assembly and phase behavior, supporting the development of tunable soft materials with potential relevance in responsive systems. By overcoming hydrocarbon/perfluorocarbon immiscibility through directional non-covalent interactions, it provides a pathway to access liquid crystalline properties without traditional aromatic mesogens.
Strategic Applications in Biopharma R&D
Early Discovery & Target Validation
- Scientific Value: Demonstrates how directional non-covalent interactions can drive predictable supramolecular assembly, supporting mechanistic de-risking in molecular design.
- Operational Value: Provides a modular bottom-up approach to generate complex architectures from simple ionic and fluorinated components.
Screening & Assay Development
- Scientific Value: Enables preparation of stimuli-responsive soft materials with defined phase transition temperatures detectable by DSC and polarized microscopy.
- Operational Value: Yields materials that melt below 100°C and exhibit mesomorphism at room temperature, facilitating handling and screening under ambient conditions.
Translational & Preclinical Research
- Scientific Value: Establishes structure-property relationships where supramolecular stoichiometry (e.g., 1:2 complex) correlates with distinct thermal and phase behaviors.
- Operational Value: Supports reproducibility through validated synthesis protocols (solution diffusion and melt methods) and analytical confirmation via X-ray, DSC, and NMR.
Pipeline & Workflow Integration
This method fits within early-stage material discovery, enabling the generation of functional soft matter candidates prior to formulation or application-specific optimization.
- Discovery Biology: Not applicable; the method addresses supramolecular material design rather than biological target interaction.
- Screening: Supports identification of liquid crystalline phases through thermal and optical screening, enabling go/no-go decisions based on mesophase stability.
- Analytics: Relies on DSC for thermal transition mapping, polarized optical microscopy for phase visualization, and X-ray/NMR for supramolecular structure validation.
- Translational Research: Enables continuity from molecular design to bulk material properties, supporting risk-adjusted advancement of stimuli-responsive systems.
- Enterprise Reuse: Represents a platform technology for tuning liquid crystal properties via halogen bond donors/acceptors and fluorinated modules.
Operational & Enterprise Impact
- Scientific Value: Enables de-risking of material performance through predictable supramolecular synthons and directionally controlled assembly.
- Operational Value: Uses accessible starting materials (imidazolium salts, iodo-perfluoroalkanes) and standard lab techniques (vial diffusion, melt mixing, hot-stage microscopy).
- Strategic Value: Reduces reliance on trial-and-error mesogen design by encoding structural information into non-covalent interaction patterns.
- Portfolio Impact: Facilitates risk-advanced selection of mesomorphic candidates based on defined stoichiometry and transition thresholds.
Implementation Considerations
- Requires expertise in supramolecular synthesis and handling of volatile fluorinated compounds.
- Necessitates sealed systems for melt methodology due to volatility of iodo-perfluoroalkanes.
- Depends on access to DSC, polarized optical microscopy, X-ray diffraction, and NMR for complex characterization.
- Requires careful stoichiometric control to avoid uncomplexed starting materials or excess fluorinated species.
- Limited to systems where halogen bonding directionality and fluorophobic effects can be harnessed for supramolecular ordering.
