Name: Facile Preparazione di (2 Z, 4 E) - Dienamidi per lolefinazione di elettroni con deficit di elettroni con allil-acetato (Video) | JoVE Journal
Uploaded: 2017-06-21T13:00:00.000+00:00
Duration: 6 min 46 s
Description: Scopri la sintesi di (Z,E)-butadieni mediante olefinazione di alcheni elettron-deficienti catalizzata da rutenio con acetato di allile. Questo metodo senza ossidanti esterni offre alta efficienza e selettività.

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Gli autori non hanno niente da rivelare.

Attenzione: Prima dell&#39;utilizzo, consultare tutti i fogli di sicurezza relativi ai materiali di sicurezza (MSDS). Tutte le reazioni di accoppiamento a croce devono essere eseguite in flaconcini sotto un&#39;atmosfera di argon sigillata (1 atm). 1. Preparazione di butadiene mediante olefina di acrilammidi con allil-acetato <ol><li> Asciugare un flaconcino a vite (8 mL) con una barra magnetica compatibile in un forno a 120 ° C per oltre 2 ore. Raffreddare il flaconcino caldo a temperatura ambiente soffiandolo con gas inerte prima dell&#39;uso. </li><li> Utilizzare un equilibrio analitico e pesare 3,7 mg (~ 3 mol%, ~ 0,005 mmol) di [Ru ( p- cene) Cl2] 2 (polvere marrone) e 13,7 mg (20% in peso, 0,04 mmol) di AgSbF 6 Solido) nel flacone di reazione di cui sopra. NOTA: Poiché questa è una nuova metodologia, le reazioni di accoppiamento incrociato sono state eseguite su piccola scala per la prova del concetto per ridurre la formazione di rifiuti. AgSbF 6 è usato come additivo che può astrazione cloruro per generare unComplesso ruthenium cationico per l&#39;attivazione elettrofilica del legame CH 13 . Altri sali d&#39;argento, come Ag 2 CO 3 , sono stati anche testati, ma nessun prodotto è stato rilevato. Il peso del catalizzatore ([Ru ( p- cene) Cl 2 ] 2 ) non è molto preciso ed è compreso tra 3,4 e 3,9 mg. </li><li> Aggiungere 1 ml di 1,2-dicloroetano secco alla fiala di reazione. NOTA: La quantità di solvente è flessibile - 1 ml di 1,2-dicloroetano è appena sufficiente per soddisfare il minimo requisito di volume per la reazione di accoppiamento incrociato. Tuttavia, un po &#39;di più (~ 0,1 mL) solvente è anche permesso per una reazione di questa scala. 1,2-dicloroetano è stato essiccato su un setaccio molecolare 3-eve prima del suo utilizzo. </li><li> Utilizzare un equilibrio analitico e aggiungere l&#39;acrilammide (0,2 mmol, 1,0 equivalente, solido o olio) alla fiala di reazione di cui sopra. </li><li> Utilizzare una micro-siringa per aggiungere 43 μL (0,4 mmol, 2,0 equiv) di allile acetato (un liquido incolore) alla flaconcina di reazione di cui sopra. <br/&gt; NOTA: qui è necessaria una quantità in eccesso di acetato di allile per inibire l&#39;accoppiamento di acrilamide e assicurare che l&#39;acrilamide sia completamente convertito. La resa del prodotto diminuisce se si aggiunge meno allile acetato (1,5 equivalenti). L&#39;aggiunta di più acetato di allile (3,0 equiv) non può migliorare ulteriormente la resa. In pratica, non vi è alcun accoppiamento di acetato alilico osservato e l&#39;acetato residuo di allile può essere recuperato. </li><li> Infilare delicatamente il flacone di reazione con il gas di argon e coprire il flaconcino con un tappo compatibile il più rapidamente possibile. NOTA: il flaconcino deve essere coperto con un tappo a vite il più velocemente possibile perché un&#39;atmosfera inerte è cruciale per la reazione di accoppiamento a croce. E &#39;meglio eseguire il protocollo sopra riportato in una scatola di guanto. </li><li> Mescolare la miscela di reazione a temperatura ambiente per altri 5 min. </li><li> Scaldare la fiala di reazione a 110 ° C in un bagno d&#39;olio con agitazione per 16-18 h. NOTA: in genere, un cambiamento di colore al rosso scuro è un indChe la reazione sta avvenendo. </li><li> Dopo aver raffreddato il flaconcino, utilizzare come miscela le miscele di etile acetato: etere di petrolio (2: 1 o 1: 3) per sviluppare le piastre di cromatografia a strato sottile (TLC) per monitorare l&#39;avanzamento della reazione confrontando la miscela con uno standard acrilammide . NOTA: A seconda della natura dei materiali di partenza, la reazione potrebbe non essere completa. I valori R f tipici dei prodotti e dei materiali di partenza sono compresi tra 0,3 e 0,7. Il materiale di partenza dell&#39;acrilamide è stato osservato come punto di esercizio inferiore rispetto al prodotto di butadiene. </li><li> Sciogliere il prodotto grezzo in un minimo di DCM e caricarlo su una colonna di silice bagnata con etere di petrolio. Separare il prodotto a croce mediante cromatografia a colonna utilizzando un miscuglio di etile acetato: petrolio etere (1: 100 a 1: 4) come eluente. <ol><li> Raccogliere l&#39;eluente in un pallone separato, evaporare il solvente su un evaporatore rotatorio, unD posizionarlo sotto un alto vuoto per un minimo di 2 ore. </li><li> Ottenere circa 20-50 mg di prodotto per la caratterizzazione mediante spettroscopia NMR. NOTA: La miscela di reazione deve essere applicata alla cromatografia a colonna per la purificazione immediatamente dopo il completamento della reazione. </li></ol></li></ol> 2. Caratterizzazione di Dienamidi <ol><li> .Paratterizzare e valutare la purezza del prodotto finale usando la spettroscopia 1 H e 13 C NMR 14 . Tipicamente, lo spostamento chimico del carbonile carbonio appare vicino a 170 ppm sullo spettro di 13 C NMR. I tre protonici sp2 del gruppo funzionale butadiene sono rappresentati da picchi caratteristici prossimi a 6,0 e 5,6 ppm. </li><li> Utilizzare la spettroscopia a infrarossi 14 per identificare il caratteristico picco di carbonile e CC a doppio legame del prodotto di dien. </li><li> Determinare la massa molecolare del prodotto e confermare ulteriormente l&#39;identità usando il metodo high-Spettrometria di massa di risoluzione (HRMS) 14 . </li><li> Determinare il punto di fusione dei prodotti solidi 14 . </li></ol>

<ol><li>Negishi, E., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Recent+Advances+in+Efficient+and+Selective+Synthesis+of+Di-%2C+Tri-%2C+and+Tetrasubstituted+Alkenes+via+Pd-Catalyzed+Alkenylation-Carbonyl+Olefination+Synergy%5BTitle%5D)+AND+%22Acc+Chem+Res%22%5BJournal%5D)">Recent Advances in Efficient and Selective Synthesis of Di-, Tri-, and Tetrasubstituted Alkenes via Pd-Catalyzed Alkenylation-Carbonyl Olefination Synergy.</a> Acc Chem Res. 41 (11), 1474-1485 (2008).</li>
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<li>Li, F., Yu, C., Zhang, J., Zhong, G. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Olefination+of+Electron-Deficient+Alkenes+with+Allyl+Acetate%3A+Stereo-+and+Regioselective+Access+to+%282Z%2C4E%29-Dienamides%5BTitle%5D)+AND+%22Org+Lett%22%5BJournal%5D)">Olefination of Electron-Deficient Alkenes with Allyl Acetate: Stereo- and Regioselective Access to (2Z,4E)-Dienamides.</a> Org Lett. 18 (18), 4582-4585 (2016).</li>
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</ol>

Riconosciamo con gratitudine la Fondazione Nazionale di Scienze Naturali della Cina (NSFC) (numeri 21502037, 21373073 e 21672048), la Fondazione di Scienze Naturali della Provincia di Zhejiang (ZJNSF) (No. LY15B020008), il PCSIRT (No. IRT 1231) e Hangzhou Università Normale per il sostegno finanziario. GZ riconosce un premio Qianjiang Scholar dalla provincia di Zhejiang, Cina.

[Ru ( p- cene) Cl 2 ] 2 è un catalizzatore a base di Ru, facilmente accessibile, stabile e altamente attivo, con ottima tolleranza di gruppo funzionale che funziona efficacemente in condizioni di reazione lieve per dare CH / CH prodotti di butadiene. Sali d&#39;argento AgSbF 6 è stato utilizzato come additivo che può astrazione del cloruro di [Ru ( p- cene) Cl 2 ] 2 per generare un complesso cationico rutenio per la seguente attivazione del legame ...

I butadiene sono ampiamente presenti e sono comunemente presenti in molti prodotti naturali, farmaci e molecole bioattive 1 . I chimici hanno fatto sforzi intensi per sviluppare una metodologia sintetica efficiente, selettiva e pratica per la sintesi di 1,3-butadiene 2 , 3 . Recentemente, sono stati sviluppati accoppiamenti diretti tra due alcheni tramite doppia attivazione del vincolo CH, rappresentando una strategia efficace per la sintesi di butadiene, con elevata economia atomica e passo. Tra questi, il cross-coupling catalizzato da palladio di due alcheni ha attirato molta attenzione, fornendo butadiene confezionate ( E, E ) tramite specie alchilen-Pd 4 , 5 . Ad esempio, il gruppo di Liu ha sviluppato una sintesi di butadiene catalizzata da Pd mediante l&#39;accoppiamento diretto di alcheni ed allile acetato ( Figura 1 </Forte&gt; e l&#39; equazione 3 ) 4 . Nel frattempo, il giunto accoppiato a gruppi diretto tra gli alceni ha fornito butadiene con eccellente ( Z, E ) -stereoselettività a causa dell&#39;evento di ciclometalizzazione olefinica CH, rappresentando un metodo complementare 6 . Ad oggi, alcuni gruppi di regia, come gli enolati, gli amidi, gli esteri ei fosfati, sono stati introdotti con successo al cross-coupling tra alcheni, fornendo una serie di buoni di 1,3 butadiene preziosi e funzionalizzati. Tuttavia, la reazione incrociata diretta non è stata sviluppata, poiché in pratica sono ancora limitati gruppi diretti. In particolare, è necessaria una quantità stechiometrica di ossidante per mantenere il ciclo catalitico, che produce una grande quantità di residui organici e inorganici. Ci sono esempi molto limitati che utilizzano alcheni ricchi di elettroni come partner di accoppiamento. L&#39;allile acetato ei suoi derivati ​​sono stati profondamente iNvestigated nelle trasformazioni organiche come reagenti potenti di allilazione e olefinazione, tra cui accoppiamento a catena catalizzata, allilazione Friedel-Crafts di areni ricchi di elettroni e attivazione catalitica di areni a difetto di elettroni ( Figura 1 e Equazione 1 ) 7 . Più recentemente, il gruppo Loh ha sviluppato una allilazione CH di alcoli con elettroni con allilesina, creando 1,4-dieni ( Figura 1 e Equazione 2 ) 8 . Nel frattempo, il gruppo Kanai ha riportato una deillitiva diretta CH allilazione con alcoli allilici utilizzando un catalizzatore Co (III) 9 . È interessante notare che Snaddon e collaboratori hanno reso noto un nuovo metodo basato sulla catalisi cooperativa per l&#39; α- allilazione diretta asimmetrica degli esteri aciclici 10 . Molto recentemente, il gruppo Ackermann ha riportato diversi nuovi usi di alliamentoG a basso costo di catalizzatori Fe, Co e Mn 11 . Queste relazioni hanno fatto scoperte nelle reazioni di allilazione e olefina, ma la migrazione a doppio legame e la scarsa regioselettività sono di solito inevitabili e non sono facilmente controllabili. Quindi, sviluppare modelli di reazione più efficienti e selettivi di allil-acetati per costruire molecole preziose è ancora molto auspicabile. Con il nostro interesse per la nuova sintesi di 1,3-butadiene tramite l&#39; olefina CH, abbiamo ipotizzato che l&#39;allile acetato potrebbe essere introdotto all&#39;allineazione diretta di alchenici con deficit di elettroni, dando in primo luogo 1,4-diene. Quindi, dopo l&#39;isomerizzazione migratoria del doppio legame CC CC, si potesse formare l&#39;1,3-butadieno più termodinamicamente stabile, formando il prodotto di dien che non può essere ottenuto mediante accoppiamento a croce utilizzando alceni ricchi di elettroni, come il propene come partner di accoppiamento 6 . Qui, noi segnalate un olefinatio olefinico di CH legato da Ru (III) poco costosoN di acrilammide con allile acetati in assenza di qualsiasi ossidante, che apre un nuovo percorso sintetico per la creazione di ( Z, E ) -butadiene ( Figura 1 e Equazione 4 ) 13 .

<table><tbody><tr><td>Acetato di allile</td><td>TCI</td><td>A0020</td><td>>98,0%(GC), confezione da 25 mL</td></tr><tr><td>dimero dicloro(p-cimene)rutenio(II)</td><td>TCI</td><td>D2751</td><td>>95,0%(T), confezione da 5 g</td></tr><tr><td>Esafluoroantimonio d'argento</td><td>TCI</td><td>S0463</td><td>>97.0%(T),&nbsp; confezione da 5 g</td></tr><tr><td>1,2-dicloroetano</td><td>TCI</td><td>D0364</td><td>>99.5%(GC), confezione da 500 g</td></tr><tr><td>Rotavapor</td><td>EYELA</td><td>N-1200A</td><td>Utilizzare per essiccare solvente</td></tr><tr><td>Gel di silice</td><td>Merck</td><td>107734</td><td>Gel di silice 60 (0,063-0,2 mm), per cromatorafia su colonna</td></tr></tbody></table>

facile preparazione di (2<em&gt; z</em&gt;, 4<em&gt; e</em&gt;) - dienamidi per l&#39;olefinazione di elettroni con deficit di elettroni con allil-acetato

Facile Preparation of (2Z,4E)-Dienamides by the Olefination of Electron-deficient Alkenes with Allyl Acetate

L&#39;accoppiamento diretto tra due alcheni tramite l&#39; attivazione del legame CH vinilica rappresenta una strategia efficace per la sintesi di butadiene con elevata economia atomica e passo. Tuttavia, questa reazione di accoppiamento incrociato di funzionalità non è stata sviluppata, in quanto esistono ancora gruppi limitati di guida in uso pratico. In particolare, di solito è necessaria una quantità stechiometrica di ossidante, producendo una grande quantità di rifiuti. A causa del nostro interesse per la nuova sintesi di 1,3-butadiene, descriviamo l&#39;olefina catalizzata da rutenio di alchenici con deficit di elettroni utilizzando l&#39;allile acetato e senza ossidante esterno. La reazione di 2-fenilacrilammide e allile acetato è stata scelto come reazione di modello e il prodotto del diene desiderato è stato ottenuto in 80% di resa isolata con buona stereoselettività ( Z, E / Z, Z = 88:12) in condizioni ottimali: Ru ( p- cene) Cl 2 ] 2 (3 mol%) e AgSbF 6 (20 mol%) in DCE a 110 ºC fO 16 h. Con le condizioni catalitiche ottimizzate in mano, sono stati studiati acrilammidi rappresentativi di α- e / o -β, e tutti hanno reagito senza intoppi, indipendentemente dai gruppi alifatici o aromatici. Inoltre, in modo diverso N -acrilammidi sostituiti hanno dimostrato di essere buoni substrati. Inoltre, abbiamo esaminato la reattività dei differenti derivati ​​dell&#39;allile, suggerendo che la chelazione dell&#39;ossigeno dell&#39;acetato al metallo è cruciale per il processo catalitico. Sono stati condotti anche esperimenti con etichette con deuteri per indagare il meccanismo di reazione. Sono state osservate solo scambi selettivi di H / D su acrilamide, indicando un evento di ciclometalizzazione reversibile. Inoltre, nello studio isotopico intermolecolare è stato osservato un effetto isotopo cinetico (KIE) di 3,2, che suggerisce che la fase di metallizzazione olefinica CH è probabilmente coinvolta nella fase di determinazione del tasso.

I nostri sforzi sono stati focalizzati sulla preparazione di 1,3-butadiene da acrilammide e allile acetato. La tabella 1 illustra l&#39;ottimizzazione delle condizioni, tra cui lo screening di vari additivi e solventi, utilizzando come catalizzatore [Ru ( p- cene) Cl 2 ] 2 . Dopo aver esaminato una serie di solventi rappresentativi, siamo stati lieti di scoprire che la resa del p...

Qui è descritta l&#39;olefina catalizzata da rutenio di alchenici con deficit di elettroni con allile acetato. Utilizzando l&#39;aminocarbonil come gruppo di guida, questo protocollo esterno senza ossidanti ha un&#39;elevata efficienza e una buona stereo- e regioselettività, aprendo un nuovo percorso sintetico agli scheletri ( Z , E ) -butadiene.

Facile Preparazione di (2<em&gt; Z</em&gt;, 4<em&gt; E</em&gt;) - Dienamidi per l&#39;olefinazione di elettroni con deficit di elettroni con allil-acetato

Direct cross-coupling between two alkenes via vinylic C-H bond activation represents an efficient strategy for the synthesis of butadienes with high ...

L'obiettivo generale di questo protocollo catalizzato al rutenio e privo di ossidanti è sintetizzare butadieni Z, E mediante olefinazione di alcheni elettron-deficienti utilizzando un gruppo aminocarbonilico come gruppo diretto. Questo metodo può contribuire a rispondere a domande fondamentali nella funzionalizzazione di legami C-H, come l'olefinazione di alcheni mediante acetato di alile. Il principale vantaggio di questa tecnica è che il butadiene Z, E può essere ottenuto direttamente da ammide acrilica e acetato di alile, impiegando un catalizzatore a base di rutenio economico e senza l'uso di antiossidanti.La procedura sarà dimostrata da Chunbing Yu, uno studente laureato del nostro laboratorio; prima di iniziare la procedura, asciugare un vial da reazione da otto millilitri con tappo a vite e un'asta magnetica compatibile in un forno a 120 gradi Celsius per oltre due ore. Dopo aver rimosso il vial dal forno, raffreddarlo a temperatura ambiente sotto gas inerte prima dell'uso. Utilizzando una bilancia analitica, pesare 3,7 milligrammi di dimero di cloruro di ruthenio cymene e 13,7 milligrammi di esafluoroantimonato di argento nel vial da reazione.Successivamente, aggiungere un millilitro di 1,2-dicloroetano anidro al vial di reazione. Utilizzando la bilancia analitica, pesare 0,2 millimoli di acrilammide nel vial di reazione. Quindi, aggiungere 43 microlitri di acetato di alile al vial di reazione mediante una microsiringa.Successivamente, saturare il vial della reazione con argon e coprirlo immediatamente con un tappo a vite compatibile. Mescolare la miscela di reazione a temperatura ambiente per cinque minuti. Quindi riscaldare la miscela di reazione a 110 gradi Celsius in un bagno d'olio sotto agitazione per 16-18 ore.Dopo aver raffreddato la provetta, utilizzare la cromatografia su strato sottile o TLC per monitorare l'andamento della reazione confrontando la miscela di reazione con un campione standard di acrilamide. Utilizzare un rapporto 1:2 di acetato di etile ed etere di petrolio per sviluppare la piastra TLC. Sciogliere ora il prodotto grezzo in un volume minimo di diclorometano e caricarlo su una colonna di gel di silice precedentemente bagnata con etere di petrolio.Separare i prodotti della cross-coupling mediante cromatografia su colonna, utilizzando una miscela di acetato di etile ed etere di petrolio come eluente. Dopo aver raccolto l'eluente contenente il prodotto in un matraccio, evaporare il solvente con un evaporatore rotante. Successivamente, posizionare il matraccio sotto vuoto spinto per almeno due ore per ottenere da 20 a 50 milligrammi di prodotto da caratterizzare mediante spettroscopia NMR.Qui viene mostrata l'ottimizzazione delle condizioni per la preparazione del 1,3-butadiene, inclusa la valutazione di diversi additivi e solventi, utilizzando il vostro dimero di cloruro di rutenio cimene come catalizzatore. L'ambito della reazione è stato esplorato sottoponendo diversi acrilamidi alle condizioni ottimizzate in presenza di acetato allilico 2a. Sono state ottenute rese da modeste a eccellenti con buona selettività del rapporto e selettività verso l'alchene.È stata inoltre esaminata la reattività di diversi derivati allilici e di acetati allilici ramificati. Gli acetati allilici sostituiti in posizione alfa e beta si sono rivelati completamente inerti nella cross-coupling. Mentre l'acetato allilico sostituito in posizione gamma ha fornito solo tracce di prodotto.Altri esteri carbossilici allilici hanno mostrato una reattività ridotta rispetto all'acetato di allile 2a. Il carbonato di allile e metile 2f era invece ancora meno reattivo, formando il prodotto con una resa del 24%. Per studiare il meccanismo della reazione, sono stati condotti due esperimenti con marcatura al deuterio.Quando l'acrilammide 1 g è stata sottoposta a un sistema catalitico standard in presenza di acido acetico D4, la specie di rutenio cationica ha indotto uno scambio idrogeno-deuterio selettivo per il formato Z sull'acrilammide, indicando un evento di ciclometalazione reversibile. Inoltre, è stato osservato un effetto isotopico cinetico di 3,2 nello studio isotopico intermolecolare, suggerendo che il passaggio di metalazione del legame carbonio-idrogeno olefinico è probabilmente coinvolto nel passaggio determinante della velocità.

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Sintesi degli esteri tramite un'esterificazione Steglich più verde in Acetonitrile

In questo studio, prepariamo sia enantiomeri di aziridina-2-carbossilato, che vengono utilizzati nella sintesi asimmetrica di alcaloidi, tra cui biemamide B e D, e (-)-epiallo-isomuscarina.

Preparazione di aziridine non attivate enantiopure e sintesi di biemamide B, D ed epiallo-isomuscarina

Qui, descriviamo i protocolli per la preparazione di ciclootteni fusi trans-ciclobutano (tCBCO), la loro polimerizzazione per preparare polimeri olefinici depolimerizzabili e la depolimerizzazione di questi polimeri in condizioni miti. Inoltre, vengono descritti i protocolli per la preparazione di reti depolimerizzabili e lo stampaggio a compressione di plastiche lineari rigide basate su questo sistema.

Polimeri olefinici depolimerizzabili a base di monomeri cicloottini ad anello fuso

Questo documento descrive la formazione di strutture a base di peptidi altamente ordinati dal processo spontaneo di auto-assemblaggio. Il metodo utilizza peptidi disponibili sul mercato e le apparecchiature di laboratorio comune. Questa tecnica può essere applicata a una grande varietà di peptidi e può portare alla scoperta di nuovi assemblaggi a base di peptidi.

Formazione di strutture biomolecolari ordinate dalla Self-assemblaggio di piccoli peptidi

Viene dimostrata un'efficiente sintesi in tre fasi di glicopolimeri fluorescenti basati su RAFT, consistente nella preparazione di glicomonomeri, copolimerizzazione e post-modifica. Questo protocollo può essere utilizzato per preparare glicopolimeri statistici basati su RAFT con le strutture desiderate.

Preparazione Facile ed efficiente di Glycopolymers fluorescenti Tri-componenti tramite polimerizzazione RAFT controllata

Viene presentata una procedura per la preparazione di mezzi di separazione ibridi porosi composti da un monolite polimerico macroporoso rivestito internamente da un polimero di coordinazione microporoso ad alta area superficiale.

Preparazione di altamente poroso Coordinamento rivestimenti polimerici su macroporosi Polymer Monoliti di avanzata Arricchimento fosfopeptidi

Segnaliamo un'applicazione intelligente di nanotubi di carbonio per la stabilizzazione cinetica di particelle lipidiche che contengono nanostrutture auto-assemblate nei loro nuclei. La preparazione di particelle lipidiche richiede concentrazioni piuttosto basse di nanotubi di carbonio che ne consentono l'uso in applicazioni biomediche come la somministrazione di farmaci.

Preparazione facile di Internamente auto-assemblato Lipid particelle stabilizzati da nanotubi di carbonio

Scopri la sintesi di (Z,E)-butadieni mediante olefinazione di alcheni elettron-deficienti catalizzata da rutenio con acetato di allile. Questo metodo senza ossidanti esterni offre alta efficienza e selettività.

Facile Preparazione di (2

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