Spettroscopia di impedenza elettrochimica come uno strumento per la stima della costante tasso elettrochimica

Questa tecnica è utile per caratterizzare la cinetica dell'ossidazione e della riduzione dei composti organici e prevedere il loro comportamento come composto attivo di diodi emettitori di luce, celle solari o batterie. Il principale vantaggio della spettroscopia di impedenza è che consente la separazione e l'analisi individuale di diversi processi polari, in base alle loro risposte A / C. Per iniziare, sciogliere 0,4 millimoli di tetrabutilammonio tetrafluoroborato e quattro volte 10 ai tre millimoli negativi del composto organico di interesse in quattro millilitri di diclorometano.

Pipettare due millilitri di questa soluzione di lavoro in una cella elettrochimica a tre millilitri, come una fiala a V di vetro e chiudere la cella con un tappo di guarnizione. Conservare la soluzione di lavoro rimanente per misurazioni successive. Successivamente, montare un panno di lucidatura su un supporto immobile e inumidire il panno con diverse gocce di liquame di allumina da 0,05 micrometri.

Lucidare un elettrodo di lavoro disco di platino di un millimetro di diametro per 30 secondi utilizzando una pressione moderata. Successivamente, sciacquare l'elettrodo di lavoro lucido con DCM tre volte per rimuovere le particelle residue di allumina. Quindi inserire l'elettrodo lucido nel flaconcino elettrochimico attraverso il tappo della guarnizione.

Quindi ottenere un controelettrodo di filo di platino e accendere una torcia butano. Ricottura l'elettrodo tenendolo con cura nella fiamma, fino a quando non inizia a arrossarsi. Ricottura di un elettrodo di riferimento filo d'argento allo stesso modo, e lasciare raffreddare entrambi gli elettrodi.

Quindi montare gli elettrodi metallici nella cella elettrochimica attraverso il tappo della guarnizione, facendo attenzione a evitare che gli elettrodi si tocchino. Collegare i tre elettrodi al potenziostato. Dotare la cella elettrochimica di una linea di gas argon e di un argon a bolle attraverso la soluzione di lavoro per 20 minuti.

Chiudere il flusso di argon prima di iniziare le misurazioni. Per iniziare la caratterizzazione iniziale, aprire il programma di voltammetria ciclica nel software potentiostat. Impostare il potenziale iniziale su zero volt, il potenziale minimo a due volt negativi, il potenziale di scansione massima a due volt e la velocità di scansione a 100 millivolt al secondo.

Acquisire la voltammografia della soluzione di lavoro. Si notano i valori potenziali ai massimi dei picchi anodici e catodici. Calcola la media dei potenziali di picco dei picchi anodici e catodici per stimare il potenziale redox.

Utilizzare quindi una spatola per aggiungere circa 10 milligrammi di ferrocene alla soluzione di lavoro nella cella elettrochimica. Argon a bolle attraverso la soluzione per cinque minuti per garantire la completa dissoluzione del ferrocene. Quindi, nel programma di voltammetria ciclica, cambiare i potenziali di scansione minima e massima rispettivamente in uno volt negativo e uno volt.

Acquisire un'altra voltammogramma che mostrerà una piccola traccia ferrocene reversibile. Media delle possibilità di picco anodiche e catodice del ferrocene per stimare il suo potenziale di ossidazione reversibile nella soluzione di lavoro. Quindi determinare il potenziale redox del composto organico rispetto al ferrocene.

Infine per pulire la cella elettrochimica, riempirla con DCM e svuotarla cinque volte. Dopo la caratterizzazione per voltammetria ciclica, posizionare altri due millilitri della soluzione di lavoro in una cella elettrochimica pulita da tre millilitri. Pulire gli elettrodi come descritto in precedenza, inserirli nella cella e ricollegarli al potenziostato.

Deaerare la soluzione di lavoro gorgogliando argon attraverso di essa per 20 minuti. Quindi, aprire il programma Staircase EIS nel software potentiostat. Impostare un intervallo potenziale di 0,1 volt su entrambi i lati del potenziale redox del composto di interesse, per un intervallo totale di 0,2 volt.

Impostare l'incremento potenziale su 0,01 volt, l'intervallo di frequenza da 10 kilohertz a 100 hertz, il numero di frequenze nella scala logaritmica a 20, il tempo di attesa a cinque secondi, l'ampiezza della tensione A/C a 10 millivolt e le misure per frequenza a due. Eseguire l'esperimento e attendere che venga raccolto il set di spettri. Una volta terminato l'esperimento, aprire il programma analizzatore di spettro EIS.

Il programma dimostrato è universale per l'analisi dello spettro di impedenza. Tuttavia non è necessario utilizzare questa configurazione esatta, in quanto è possibile utilizzare numerose altre opzioni software. Importare uno spettro registrato automaticamente generato dall'esperimento SIE.

Quindi costruire un semplice circuito elettrico equivalente per lo spettro. Impostare i limiti superiori e inferiori iniziali su uno per 10 a negativo sette e uno per 10 sull'otto negativo per il condensatore, 2000 e 100 per il resistore uno, 1000 e 100 per il resistore due. Quindi, adatta il modello.

Ripetere il raccordo fino a quando i valori calcolati non smettono di cambiare. Se i valori parametrici e di ampiezza al quadrato R superano uno per 10 ai due negativi, prova un'altra CEE. Per gli EEC più complessi, impostate i limiti superiori e inferiori iniziali per l'elemento di Warburg rispettivamente a 50.000 e 10.000.

Se un parametro ha valori di errore superiori al 100% dopo il montaggio, rimuovere tale parametro e provare un'altra CEE. Una volta che lo spettro è stato montato su una CEE appropriata, registrare la resistenza al trasferimento di carica e il potenziale in cui lo spettro è stato registrato. Ripetere questo processo per tutti gli spettri registrati.

La voltammetria ciclica di questo composto organico ha rivelato un processo di ossidazione reversibile a 0,7 volt contro ferrocene. Gli spettri di impedenza dei processi redox sulla superficie dell'elettrodo sono stati successivamente registrati e analizzati. Gli spettri di impedenza erano dotati di vari circuiti elettrici equivalenti per identificare il miglior analogico per il processo elettrochimico.

La resistenza al trasferimento di carica qui rappresentata come R2 è stata estratta da ogni spettro montato. I valori di resistenza al trasferimento della carica inversa sono stati tracciati rispetto al potenziale dell'elettrodo rispetto al ferrocene, insieme alla dipendenza teorica della resistenza al trasferimento della carica inversa dal potenziale dell'elettrodo. La costante di velocità elettrochimica standard è stata quindi stimata variando il potenziale di equilibrio e la costante di velocità fino a raggiungere un adattamento ragionevole per i dati sperimentali.

La tecnica dimostrata può essere utilizzata congiuntamente con altri metodi per studiare un composto organico elettrico quando le sue proprietà redux sono cruciali. Seguendo questa procedura, altri metodi spettrochimici come ESR, UV-Vis-NIR possono essere eseguiti per rispondere a ulteriori domande sui cambiamenti nella struttura delle molecole causati da processi elettrochimici. Durante il tentativo di questa procedura, ricordarsi di tenere conto di altri processi che si verificano in sistemi reali che possono complicare i risultati ottenuti.

In caso di reazioni irreversibili come la polimerizzazione, non ci si può aspettare che questa tecnica dia risultati ragionevoli. Dopo il suo sviluppo, questa tecnica ha spianato la strada ai ricercatori nel campo della cinetica di trasferimento della carica nell'elettronica organica per prevedere meglio le prestazioni redux di molecole e materiali. Una volta padroneggiata, questa tecnica può essere eseguita in due ore se viene eseguita correttamente.