Name: Raman e IR Spettroelettrochimica metodi come strumenti per analizzare composti organici coniugati (Video) | JoVE Journal
Uploaded: 2018-10-12T12:30:00.000+00:00
Duration: 9 min 11 s
Description: Scopri la spettroelettrochimica Raman e IR per analizzare i cambiamenti strutturali nei componenti elettroconduttivi durante i processi elettrochimici. Questo metodo consente di osservare i prodotti intermedi delle reazioni redox in tempo reale.

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La ricerca che porta a questi risultati ha ricevuto finanziamenti dal programma di ricerca e innovazione Orizzonte 2020 dell'Unione europea nell'ambito dell'accordo di sovvenzione Marie Skłodowska-Curie No 674990 (EXCILIGHT). Ringraziamo l'azione rete finanziato dal programma di ricerca e innovazione di Orizzonte 2020 dell'Unione europea sotto grant accordo No 691684.

1. preparazione dell'esperimento
<ol><li>Pulizia procedura24 Nota: La cella di Spettroelettrochimica tipico è costituito da un mesh(wire) platino o elettrodo di lavoro ITO (WE), Ag/AgCl o elettrodo Ag come elettrodo di riferimento (RE) e spiralina di platino o legare come un elettrodo ausiliario (AE) (Figura 1). Tutti gli elettrodi devono essere puliti prima dell'uso.<ol>
<li>Sciacquare un elettrodo ITO di quarzo con acqua deionizzata dalla bottiglia di lavaggio. Poi è posto in un bagno ad ultrasuoni in un becher pieno con acetone per 15 minuti a temperatura ambiente e poi in un becher pieno di isopropanolo per i successivi 15 minuti. La superiore potenza degli ultrasuoni vasca che viene utilizzata, il migliore risultato di pulizia.</li>
		<li>Lasciate che l'elettrodo asciugare all'aria.</li>
		<li>Masterizzare mesh platino o elettrodo di lavoro filo utilizzando una torcia ad alta temperatura (almeno 500 ° C) fino a quando diventa rosso (1 min circa). Rimuovere dal fuoco, quando diventa rosso e poi raffreddarlo all'aria a temperatura ambiente (circa 1 min). Fare attenzione a non fondere l'elettrodo della maglia.</li>
		<li>Polacco l'elettrodo di lavoro oro con carta abrasiva (grana 2000) e quindi con 1 µm allumina. Ultrasonicate in acqua deionizzata per 5 minuti. In seguito, sciacquare l'elettrodo tre volte con il solvente utilizzato per le misurazioni. Utilizzare elettrodi di lavoro direttamente dopo la pulizia.</li>
		<li>Bruciare l'area attiva dell'elettrodo ausiliario (filo di platino o spirale) utilizzando una torcia del gas ad alta temperatura (almeno 500 ° C) fino a quando ottiene rosso (1 min circa) e poi raffreddare in aria a temperatura ambiente.</li>
		<li>Estrarre l'elettrodo di riferimento dall'elettrolito deposito e lavare tre volte con il solvente utilizzato per le misurazioni.</li>
		<li>Pulire il vaso Spettroelettrochimica con alcool (etanolo o isopropanolo) o acetone con una siringa e lasciare asciugare all'aria. Pulire tutti gli altri elementi (cioè, parti di Teflon) con acetone e aria secca prima dell'uso (minimo 1 minuto).</li>
	</ol>
</li>
	<li>Preparare almeno 10 mL della soluzione di elettrolita di supporto. La soluzione elettrolitica dovrebbe soddisfare gli stessi requisiti per quanto riguarda gli esperimenti elettrochimici standard, vale a dire, la sua concentrazione deve essere almeno 100 volte superiore alla concentrazione dell'analita. Un elettrolita di esempio potrebbe essere la soluzione 0,2 M di Bu4NPF6 in acetonitrile asciutto o diclorometano e una concentrazione del campione di 1 mM. Acqua soluzioni, come 1 M H2modo4(aq), può essere utilizzato anche per spettroscopia Raman. Se è possibile, utilizzare solvente e dell'elettrolito della massima purezza.</li>
	<li>Nel caso di spectroelectrochemistry di un analita presente in soluzione, preparare almeno 1 mL di una soluzione di analita alla concentrazione di 1 mM in soluzione elettrolitica.</li>
	<li>Mettere il tubo di Teflon argon (o azoto) nella soluzione e inizio spumeggiante per almeno 5 min, al fine di rimuovere l'ossigeno residuo dalla soluzione. Controllare il flusso di gas, in modo che solo piccole bolle appaiono sulla superficie della soluzione. Non utilizzare il flusso di gas troppo elevata; in caso contrario, il solvente evapora dalla nave. Al fine di ridurre l'evaporazione del solvente, un gas saturata con il solvente può essere usato. In questo caso, il gas inerte deve fluire attraverso un contenitore con solvente secco prima di affluire alla soluzione dell'elettrolito.</li>
</ol>2. IR Spectroelectrochemistry
<ol><li>Eseguire test elettrochimici (voltammetria ciclica) l'analita prima di iniziare l' analisi Spettroelettrochimica7, così che la gamma potenziale, in cui si verificano i processi redox, o elabora la reversibilità del redox, può essere determinata.</li>
	<li>Montare la cella sperimentale dotata di tre elettrodi (lavoro maglia platino, ausiliario e di riferimento) come illustrato nella Figura 1. Assicurarsi che non vi siano perdite di riempirlo con del solvente puro. In caso di perdita, correggere il montaggio della cella. Quando la cella è stretta, è possibile rimuovere il solvente con la siringa.</li>
	<li>Accendere lo spettrometro IR e il software corrispondente.</li>
	<li>Mettere la provetta nel supporto spettrometro. Riempire la cuvetta con il 2 mL della soluzione di analita. La parte di elettrodi ausiliari e l'elettrodo di lavoro, che sarà essere irradiato con il fascio incidente e il riferimento deve essere immerso con la soluzione.</li>
	<li>Collegare gli elettrodi con corrispondenti fili andando da potenziostato utilizzando pinze coccodrillo. Garantire a cortocircuitare gli elettrodi (che non deve toccare l'altro).</li>
	<li>Impostare i parametri di acquisizione di spettri (spettro gamma e ad alta risoluzione, il numero degli spettri di ripetere nel caso di FTIR). Un esempio di parametri tipici sono i seguenti: campo spettrale di 600-4000 cm-1, risoluzione di 1 cm-1, il numero degli spettri di ripetere – 16.</li>
	<li>Raccogliere lo spettro IR premendo il pulsante corrispondente sullo spettrometro o nel software. Qui, premere il pulsante di sfondo per registrare uno sfondo e quindi premere il tasto Scan per raccogliere spettro.</li>
	<li>Usando il potenziostato collegato applicare un potenziale pari a 0.0 V per l'elettrodo di lavoro e raccogliere lo spettro IR (premere il pulsante Scan). Salvare lo spettro dandogli un nome di file appropriato.</li>
	<li>Cambiare il potenziale applicato, in genere aumenta da 100 mV, attendere per circa 5 s, raccogliere un altro spettro IR e salvarlo con il nome di file appropriato. Ripetere questo passaggio fino a raggiungere tutta la gamma potenziale, in cui possono verificarsi processi di ossidazione/riduzione.</li>
	<li>Al fine di verificare la reversibilità delle modifiche strutturali durante ossidazione elettrochimica o riduzione, tornare a un potenziale iniziale (0.0 V) e raccogliere di nuovo lo spettro IR. O applicare un incremento di 100 mV o vanno subito indietro al potenziale iniziale.</li>
	<li>Sottrarre lo spettro iniziale da tutti gli altri spettri per ottenere spettri differenziali. Quindi, stabilire una linea retta come linea di base sottraendo lo spettro neutro da sé nel software.<ol>
<li>Dal menu processo, ha scelto aritmetica.</li>
		<li>Nella finestra appena aperta (Impostazioni aritmetiche), ha scelto l'operatore dall'elenco a discesa sottrazione (-).</li>
		<li>Selezionare operando e quindi lo spettro registrato a 0.0 V nell'elenco a discesa.</li>
		<li>Per confermare l'operazione, premere OK.</li>
		<li>Per esportare dati in un foglio di calcolo, scegliere File | Inviare a | Excel.</li>
	</ol>
</li>
	<li>Al termine della misurazione Spettroelettrochimica, registrare un CV della soluzione (si veda il punto 2.1 del protocollo). Quindi aggiungere la quantità appropriata di ferrocene per ricevere la sua concentrazione di app 0,5 mM e registro il CV nuovamente. Nota: Ferrocene viene utilizzato come standard, come il suo potenziale di ossidazione si verifica a 4,8 eV. Ricalcolando i potenziali di riduzione/di ossidazione del campione vs ferrocene, stimare il corretto potenziale del processo registrato e unificare i dati.</li>
</ol>3. IR Spectroelectrochemistry in una modalità di riflettanza
<ol><li>Eseguire la stessa procedura di misurazione per quanto riguarda la modalità di trasmissione. L'unica differenza è nell'assembly delle cellule (2,4) che è diverso per ogni tipo di cellula sperimentale.</li>
</ol>4. Raman Spectroelectrochemistry
<ol><li>Eseguire le prove di elettrochimica (voltammetria ciclica) sull'analita prima di iniziare l' analisi Spettroelettrochimica7, così che la gamma potenziale, in cui si verificano i processi redox, o elabora la reversibilità del redox, può essere determinata.</li>
	<li>Depositare il livello di interesse sull'elettrodo filo o piastra di polimerizzazione elettrochimica o da casting metodo12dip.</li>
	<li>Accendere lo spettrometro Raman, laser e il software corrispondente.</li>
	<li>Mettere insieme la cella sperimentale. Posizionare gli tre elettrodi (lavoro, riferimento e ausiliari) in cuvetta, affinché essi non si toccano, come illustrato nella Figura 2. Il migliore è quello di utilizzare un supporto di Teflon, ben aderente la cuvetta.<ol>
<li>Inserire l'elettrodo di lavoro (o elettrodo di lavoro coperto con la pellicola depositata) come vicino alla cuvetta muro rivolto verso il fascio incidente in arrivo possibile, ma non si preme alla parete (lasciare un po' di spazio, così la soluzione può fluire facilmente tra la parete della provetta e l'elettrodo di lavoro).</li>
	</ol>
</li>
	<li>Riempire la cuvetta con la soluzione dell'elettrolito o analita, usando una siringa (circa 2 mL). Immergere tutti gli elettrodi nella soluzione.</li>
	<li>Mettere la provetta nel supporto nello spettrometro Raman e collegare gli elettrodi con corrispondenti fili andando da potenziostato utilizzando pinze coccodrillo. Assicurarsi che gli elettrodi o connettori non si tocchino tra loro.</li>
	<li>Se lo spettrometro è dotato di una fotocamera, messa a fuoco sulla pellicola depositati sull'elettrodo di lavoro manuale e/o utilizzando il software. Una visione chiara della superficie dell'elettrodo di lavoro deve essere visibile.</li>
	<li>Chiudere il coperchio di spettrometro.</li>
	<li>Scegliere il tipo di laser desiderato e la griglia corrispondente sulla base dei dati di letteratura o esperienza personale (per esempio il vicino infra-rosso 830 nm eccitazione laser e 1200 linee griglia può essere utilizzato). Nota: La più alta energia della luce fascio incidente che gli spettri più accurati possono essere ottenuti, ma anche il maggiore rischio di fluorescenza, che impedisce l'analisi dello spettro. La scelta del tipo di griglia cambierà la fascia e/o la risoluzione degli spettri acquisiti. In genere, il laser più appropriato e la grata selezionabili testando tutti disponibili.</li>
	<li>Focalizzazione del fascio laser sulla superficie dell'elettrodo di lavoro utilizzando il software. Se lo spettrometro è dotato di una fotocamera, la posizione alla quale si osserva il punto o la linea della luce fascio incidente sul campione più acuta.</li>
	<li>Impostare i parametri di acquisizione di spettri: laser di potenza, gamma spettrale, tempo di illuminazione del campione ecc. La scelta dei parametri dipende dal tipo del film o / e il substrato e dovrebbe essere selezionato singolarmente. Non utilizzare troppo ad alta potenza laser; in caso contrario il campione viene distrutta. Parametri di esempio sono i seguenti: laser di potenza - 1%, gamma di spettri - 400-3200 cm-1, tempo di illuminazione - 1 s, misura ripetuta 3 volte.</li>
	<li>Raccogliere lo spettro Raman premendo il pulsante corrispondente sullo spettrometro o nel software. Se l'intensità dei picchi su spettri registrati è debole, aumentare il tempo di acquisizione o di potere. Una banda larga negli spettri indica i fenomeni di fluorescenza. In questo caso, cambiare la luce del fascio incidente meno energici (maggiore lunghezza d'onda) o provare a diminuire la potenza del laser.</li>
	<li>Applicare un potenziale pari a 0.0 V per l'elettrodo di lavoro utilizzando il potenziostato collegato e raccogliere lo spettro Raman. Salvare lo spettro dandogli un nome di file appropriato.</li>
	<li>Modificare il potenziale applicato, in genere aumentando di 100 mV, attendere circa 15 s, raccogliere un altro spettro e salvarlo con il nome di file appropriato. Ripetere questo passaggio fino a raggiungere l'intera gamma di potenziale dove si verificano processi di ossidazione/riduzione.</li>
	<li>Al fine di verificare la reversibilità delle modifiche strutturali durante ossidazione elettrochimica o riduzione, tornare al potenziale iniziale (0 V) e raccogliere di nuovo spettro Raman.</li>
	<li>Quando sono finite le misurazioni Spettroelettrochimica, registrare un CV di un analita (presente nella soluzione o depositato sull'elettrodo). Quindi, nel caso di soluzioni aprotici, aggiungere la quantità appropriata di ferrocene per ottenere la concentrazione di app 0,5 mM e registro il CV nuovamente. Nota: Il Ferrocene viene utilizzato come standard, come il suo potenziale di ossidazione si verifica a 4,8 eV. Ricalcolando i potenziali di riduzione/di ossidazione del campione vs ferrocene, i potenziali corretto di processi registrati possono essere determinati.</li>
</ol>

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</ol>

Gli autori non hanno nulla a rivelare.

Tecniche sia IR e Raman sono raccomandate per l'indagine dei cambiamenti strutturali che si verificano sotto potenziale applicato e per l'indagine dei prodotti della reazione redox. Tuttavia, dal punto di vista pratico, la spettroscopia Raman è più maneggevole come strumento analitico in tali esperimenti. Raman spectroelectrochemistry dà più possibilità, come può essere applicato anche ai campioni di legami non polari. Esso è pertanto usato con successo per l'indagine sui materiali di carbonio, polimeri, batterie, ecc. 29 , 30 , 31 , 32 , 33 poiché la luce sparsa è misurata sostanzialmente in spettroscopia Raman, non ci sono generalmente limiti materiale dell'elettrodo di lavoro o nella costruzione. Inoltre, come ivi utilizzati, luce incidente (UV-Vis-NIR) è scarsamente assorbito dal vetro, che consente l'utilizzo di una cella elettrochimica standard. Il grande vantaggio è anche la possibilità di effettuare misurazioni di fuori dello spettrometro attraverso fibre ottiche. Per registrare uno spettro Raman, luce incidente deve essere correttamente a fuoco sul campione. Mettendo a fuoco il fascio di luce in diversi punti della cella di misura, può essere deciso se i cambiamenti nella composizione chimica che si verificano nella soluzione, ad es. vicino all'elettrodo, o nelle specie adsorbite sulla superficie dell'elettrodo sono seguiti.
L'uso della spettroscopia Raman con una risoluzione adeguata permette anche per lo studio del profilo dei campioni solidi, sia sulla superficie o nelle sue profondità, anche nelle strutture multistrate. 34 , 35 , 36 , 37 si possono, pertanto, ottenere informazioni sulla topografia di superficie, la distribuzione delle diverse specie chimiche in superficie o in sezione trasversale. Raman spectroelectrochemistry consente il monitoraggio in situ dei cambiamenti di tutte queste caratteristiche durante i processi redox e quindi stimare la qualità dei singoli strati, la durabilità del sistema nel corso di più cicli di ossidazione/riduzione, o studiando la diffusione nelle strutture multistrato. La versatilità del Raman spectroelectrochemistry sta nel fatto che può essere utilizzato per esaminare entrambi i processi elettrochimici in una soluzione o allo stato solido in una tipica cellula sperimentale o anche test strutture multistrato tinta come LED, batterie, OPVs, ecc.
L'indubbio svantaggio di spettroscopia Raman e, così anche spectroelectrochemistry, è la sua limitazione a causa della fluorescenza osservata, che spesso rende impossibile analizzare lo spettro. Questo fenomeno può essere in alcuni casi eliminati modificando la lunghezza d'onda di eccitazione o preliminare illuminazione - foto-candeggio.

La combinazione di tecniche elettrochimiche e spettroscopiche permette la possibilità di tracciare i cambiamenti strutturali a molecole presenti sulla superficie dell'elettrodo, o nella soluzione, quindi studiando il meccanismo dei processi elettrochimici. Spettroelettrochimica in genere vengono utilizzati per lo Studio in situ del meccanismo della reazione. L'indubbio vantaggio sopra ex situ misurazioni è la possibilità di osservare il segnale derivante per i prodotti intermedi di processi o indagando i processi, in cui i prodotti non possono essere separati1. Tra tutte le spettroscopie, il Raman e la spettroscopia a infrarossi è il più potente per l'analisi di processi elettrochimici a causa della disponibilità di attrezzature e la natura spesso non distruttiva delle misurazioni.
Infrarossi e spettroscopie Raman forniscono informazioni circa la struttura vibrazionale delle specie e così i legami chimici esistenti. Poiché la natura dei segnali osservati in entrambe le tecniche è diversa, alcune vibrazioni possono essere attive solo negli spettri IR o Raman, rendendole complementari a vicenda2. Questo dovrebbe essere presi in considerazione, quando si pianifica Spettroelettrochimica analisi e, se possibile, la struttura vibrazionale di un analita dovrebbe essere esaminata mediante spettroscopie sia IR e Raman. I migliori risultati si ottengono quando i cambiamenti nella struttura sono il risultato del processo elettrochimico che coinvolgono gruppi attivi nella tecnica di certa. Ad esempio, la spettroscopia infrarossa sarebbe l'ideale per processi che coinvolgono -CO, - CN-NO o formazione o rottura3 dei gruppi -NH. Si consiglia sempre di registrare spettri differenziali dell'indagine Spettroelettrochimica. Inoltre, tali spettri rivelare cambiamenti nei segnali con minore intensità che permette il tracciamento delle modifiche nella struttura dei sistemi aromatici. Inoltre, spettri differenziali sono sempre meno complesso come solo le modifiche vengono registrate, che rende l'interpretazione degli spettri molto più facile.
IR Spettroelettrochimica esperimenti sono utilizzati principalmente per il monitoraggio dei prodotti solubili, intermedi e reagenti delle reazioni elettrochimiche; tali test possono essere eseguiti su diversi sistemi, tra cui organici, inorganici, o sistemi biochimici3,4,5,6,7,8. Si dovrebbe sempre ricordare che nel caso di spettroscopia IR, solventi in cui idrogeno incollaggio si verifica, come l'acqua, dovrebbero essere evitati.
Ci sono diversi modi di procedere con le misure IR e Raman. Nel caso di spettroscopia IR, misurazioni possono essere fatto in modo di trasmissione, in cui le provette per liquidi convenzionali-IR possono essere utilizzate. L'elettrodi otticamente trasparenti (ad esempio, elettrodo di diamante drogato con boro) o gli elettrodi perforati (elettrodo di lavoro metallo garza) fatti di metallo (Pt o Au) solitamente vengono utilizzati come elettrodi di lavoro in tali cellule di trasmissione4, 9. Un esempio della cella Spettroelettrochimica trasmissione è presentato nella Figura 1.
Nella seconda tecnica, invece di trasmissione, viene applicata la modalità di riflettanza, grazie al ATR (riflessione totale attenuata) allegato10. Questo metodo permette di analizzare sia soluzioni e materiali allo stato solido. In genere quando utilizzando il metodo della spettroscopia di assorbimento di riflessione esterna, in linea di principio, può essere utilizzato qualsiasi elettrodo di lavoro, ma solo specie disciolto può essere indagato. Tuttavia, in alcuni casi, la tecnica ATR consente anche per l'indagine dei processi allo stato solido, utilizzando il metodo di riflessione interna5,8. Una cella speciale è richiesta per questa tecnica, in cui il metallo fine spruzzato sul cristallo ATR funge da un elettrodo di lavoro (Figura 2). In alcuni casi, anche il cristallo di ATR Ge stesso può agire come un elettrodo (almeno per correnti non troppo elevate)5.
La seconda tecnica è spectroelectrochemistry Raman; una tecnica che unisce entrambe elettrochimica e la spettroscopia Raman, comunemente utilizzato nell'inchiesta delle modifiche strutturali potenzialmente indotta nello strato depositato di polimeri coniugati11, come il polyaniline12, polypyrroles 13, polycarbazole14 o PEDOT15. Inoltre al film polimerici, monostrati possono essere anche testata19,20,21, anche se in questo caso substrati metallici, come oro o platino, sono da preferire. La procedura di studi Spettroelettrochimica Raman è analogica ad altre tecniche di Spettroelettrochimica, cioè, uno spettrometro deve essere accoppiato con un potenziostato e gli spettri del film vengono acquisiti nelle condizioni potenziostatica sotto applicata18. vari potenziali In genere, la cella a tre elettrodi Spettroelettrochimica può essere costruita basato sulla cuvette in quarzo di classica con elettrodi montati in un supporto di Teflon (Figura 3). I parametri di acquisizione, piace il tipo di laser, griglia, ecc., dipendono dalle proprietà del livello oggetto dell'inchiesta. Selezione di alcuni parametri può essere molto difficile, per esempio, uno deve ricordare che varie lunghezze d'onda di eccitazione può comportare diversi spettri. Solitamente, la più alta energia di luce incidente più dettagli sono visibili dello spettro, ma anche l'elevato rischio di fenomeni di fluorescenza che ostacola l'analisi. In genere, è molto utile ottenere gli spettri UV-Vis-NIR dell'analita in un primo momento, al fine di selezionare il Raman laser di eccitazione. I laser sintonizzabili possono essere regolati in modo che la lunghezza d'onda di eccitazione induce la coincidenza con una transizione elettronica della molecola, conseguente la risonanza Raman scattering. In questo caso, l'intensità dello scattering di Raman crescente nelle regioni selezionate degli spettri o anche formazione di nuovi segnali è osservato che non saranno registrate in genere. L'analisi dei cambiamenti strutturali consiste nell'assegnazione di registrato band Raman, che può essere fatto basato sui dati di letteratura o DFT simulazioni23.

<table><tbody><tr><td>Potenziostato</td><td>Metrohm Autolab</td><td>PGSTAT100</td><td></td></tr><tr><td>Microscopio Raman</td><td>Renishaw</td><td>inVia</td><td></td></tr><tr><td>FT-IR Spectrometer&nbsp;</td><td>PerkinElmer&nbsp;</td><td>Spettro due&nbsp;</td><td></td></tr><tr><td>Bu4NBF4</td><td>Sigma-Aldrich</td><td>86896</td><td></td></tr><tr><td>DCM</td><td>Sigma-Aldrich</td><td>443484</td><td></td></tr><tr><td>Isopropanolo</td><td>Sigma-Aldrich</td><td>675431</td><td></td></tr><tr><td>Acetone</td><td>Sigma-Aldrich</td><td>439126</td><td></td></tr></tbody></table>

raman e ir spettroelettrochimica metodi come strumenti per analizzare composti organici coniugati

Raman and IR Spectroelectrochemical Methods as Tools to Analyze Conjugated Organic Compounds

Nei lavori presentati, due Spettroelettrochimica tecniche sono discusse come strumenti per l'analisi dei cambiamenti strutturali che si verificano nella molecola al livello vibrazionale dell'energia. Raman e IR spectroelectrochemistry può essere utilizzati per la caratterizzazione avanzata dei cambiamenti strutturali nei composti organici elettroattivi. Qui, l'analisi passo-passo per mezzo di spectroelectrochemistry IR e Raman è indicato. Raman e IR Spettroelettrochimica tecniche forniscono informazioni complementari sui cambiamenti strutturali che si verificano durante un processo elettrochimico, cioè consente lo studio dei processi redox e loro prodotti. Gli esempi di analisi Spettroelettrochimica IR e Raman sono presentati, in cui i prodotti delle reazioni redox, sia in soluzione e allo stato solido, sono identificati.

I cambiamenti strutturali del monomero e polimero che si verificano durante il doping sono molto utili per determinare il meccanismo del processo e per questo, l'indagine di Spettroelettrochimica IR può essere condotto (Figura 4). L'esperimento di esempio, spettri IR sono stati registrati in forma differenziale cioè IR spettri del composto studiato sono stati presi come riferimento. Tale approccio consente per l'esposizione delle modifiche negli spettri che si verificano durante la polimerizzazione: la scomparsa delle obbligazioni sono così visto come un positivo segnale (trasmittanza crescente), mentre la formazione di nuovi legami è visto come picchi negativi ( diminuzione della trasmittanza) (Figura 4).
Spettri IR registrati durante elettropolimerizzazione di analita sono mostrati in Figura 4. Come si può vedere, si verificano alcune modifiche all'incirca 1600 cm-1, suggerendo la scomparsa di alcuni dei legami doppi del materiale. Sono i più importanti cambiamenti nella regione tra 700-900 cm-1: l'aumento della trasmittanza a 750 e 675 cm-1 indica la scomparsa dell'anello monosubstituted, contemporaneamente un nuovo segnale derivanti dall'anello disostituite compare circa 830 cm-1. L'esperimento di Spettroelettrochimica IR presentato, il meccanismo di elettropolimerizzazione che consiste nella reazione del gruppo vinile con l'anello di benzene libero è proposto.
Nell'esempio presentato degli studi Spettroelettrochimica Raman, sono studiati i cambiamenti strutturali potenzialmente indotta del film polyaniline depositato sullo strato electrografted di anilina (Figura 5). Spettri Raman sono stati registrati in condizioni potenziostatica in 1 M H2così4 soluzione nella gamma 800-1700 cm-1 con 830 nm eccitazione laser e 1200 linee griglia 25.
I risultati di spectroelectrochemistry Raman di polyaniline electropolymerized sul substrato electrografted oro (PANi/aminoacidi/Au) sono mostrati in Figura 5. L'assegnazione del segnale è stata basata la letteratura dati11,26,27,28. Al potenziale iniziale pari a 0 mV, le bande al 1178 cm-1, 1265 cm-1 e 1608 cm-1 derivanti dal C-H in piano di piegatura, lo stretching C-N e C-C stretching rispettivamente, sono osservate e confermare che il polyaniline sotto il potenziale della coppia redox A esiste nella forma leucoemeraldine. L'aumento del potenziale applicato sopra che il potenziale della prima coppia redox (A) provoca la formazione di bande C-N allungamento al 1239 cm-1 e 1264 cm-1e semiquinone polyaniline struttura che è indicato da una sovrapposizione di due picchi all'interno della regione di 1300-1420 cm-1 . Ulteriore aumento potenziale fino a 500-700 mV, cioè sopra il potenziale della coppia redox secondo (B), provoca una crescita correlata di tre fasce: a 1235 cm-1- C-N si estende, a 1483 cm-1- C = N stretching e a 1590 cm- 1- C = C stretching, che sono caratteristici per l'anello di chinoide deprotonato. Questo è accompagnato dalla diminuzione dell'intensità relativa della band 1335 cm-1 , che indica la transizione di polyaniline in forma pernigraniline.
<img alt="Figure 1" class="xfigimg" src="/files/ftp_upload/56653/56653fig1.jpg"> Figura 1 : Schema della cella di trasmissione IR-spectroelectrochemistry (a) e il suo lato Mostra dopo montaggio (b). <a href="/files/ftp_upload/56653/56653fig1large.jpg" target="_blank">Clicca qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.</a>
<img alt="Figure 2" class="xfigimg" src="/files/ftp_upload/56653/56653fig2.jpg"> Figura 2 : Sistemi di celle a riflettanza per IR-spectroelectrochemistry. Le cellule esterne riflettanza a) e b) sono utilizzati per l'indagine di soluto specie. Riflettanza interno cella c) viene utilizzato per l'indagine di specie adsorbite sull'elettrodo. <a href="/files/ftp_upload/56653/56653fig2large.jpg" target="_blank">Clicca qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.</a>
<img alt="Figure 3" class="xfigimg" src="/files/ftp_upload/56653/56653fig3.jpg"> Figura 3 : Schemi di cella Spettroelettrochimica Raman <a href="/files/ftp_upload/56653/56653fig3large.jpg" target="_blank">Clicca qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.</a>
<img alt="Figure 4" class="xfigimg" src="/files/ftp_upload/56653/56653fig4v3.jpg"> Figura 4 : Spettri IR del monomero a vari potenziali applicato <a href="/files/ftp_upload/56653/56653fig4v3large.jpg" target="_blank">Clicca qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.</a>
<img alt="Figure 5" class="xfigimg" src="/files/ftp_upload/56653/56653fig5.jpg"> Figura 5 : Gli spettri Raman di polyaniline a potenziale diverso; Inserisci: curva CV registrata per il film polyaniline <a href="/files/ftp_upload/56653/56653fig5large.jpg" target="_blank">Clicca qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.</a>

Un protocollo di analisi dettagliata di Spettroelettrochimica IR e Raman è presentato.

Raman e IR Spettroelettrochimica metodi come strumenti per analizzare composti organici coniugati

In the presented work, two spectroelectrochemical techniques are discussed as tools for the analysis of the structural changes occurring in the molecule ...

La spettroelettrochimica di Ramen e IR può essere utilizzata per caratterizzare in modo avanzato i cambiamenti strutturali nei componenti elettroconduttivi acquisendo durante un processo elettrochimico e, ad esempio, lo studio del meccanismo delle reazioni. Il vantaggio principale è la possibilità di osservare il segnale derivante dai prodotti intermedi del processo elettrochimico, o processo di indagine, in cui i prodotti non possono essere separati. Prima di eseguire studi spettroelettrochimici, utilizzare la voltammetria ciclica per determinare le gamme potenziali dei processi redox di interesse.Per iniziare la procedura, sciacquare un elettrodo di lavoro al quarzo rivestito di ossido di stagno indio con acqua deionizzata. Sonicare l'elettrodo ito al quarzo in actone e l'alcol isopropile, in sequenza, per 15 minuti ciascuno. Mentre l'elettrodo ito viene sonicato, bruciare l'area di lavoro di un filo di platino, o controelettrodo a spirale, nella fiamma di una torcia a gas ad alta temperatura, solo fino a quando il filo diventa rosso.Lasciare raffreddare il filo a temperatura ambiente nell'aria ambiente. Rimuovere l'elettrodo di riferimento dalla sua soluzione elettrolita di stoccaggio e sciacquarlo tre volte con il solvente da utilizzare durante le misurazioni. Pulire il recipiente spettroelettrochimico appropriato con etanolo, alcol isopropile o acetone e lasciare asciugare.Pulire gli altri componenti della cella con acetone e lasciare asciugare all'aria per almeno un minuto. Una volta completata la sonicazione dell'elettrodo ito, lasciare asciugare all'aria. Quindi preparare almeno 10 millilitri di una soluzione elettrolitica di supporto con una concentrazione almeno 100 volte superiore alla concentrazione di anoliti bersaglio.Se applicabile all'esperimento, preparare due millilitri di una soluzione di anolita millimolare nell'elettrolita. Bolla il gas inerte attraverso la soluzione di anolita o elettrolita per 5 minuti a un flusso di gas moderato, in modo che solo piccole bolle appaiano sulla superficie della soluzione. Successivamente, procedere alla procedura di spettroelettrochimica scelta.Quando sei pronto per iniziare il robusto IR, assembla la cella spettroelettrochimica IR pulita. Assicurarsi che gli elettrodi non siano in contatto tra loro. Riempire la cella assemblata con solvente puro e controllarla per eventuali perdite.Regolare l'assieme in base alle esigenze per assicurarsi che la cella sia priva di perdite. Al termine, rimuovere il solvente. Quindi, accendere lo spettrometro IR e aprire il software dello strumento.Riempire la cella con la soluzione di anolita, assicurando che le aree degli elettrodi che saranno irradiati dal fascio incidente siano sommerse o che la soluzione sia stata disegnata dalle forze capillari tra il cristallo ATR e l'elettrodo collegato. Quindi, caricare la cella nello strumento. Collegare gli elettrodi a un pontentiostato, facendo attenzione a non permettere agli elettrodi o ai connettori di toccarsi.Compilare i parametri di acquisizione dello spettro IR e registrare uno spettro di sfondo della soluzione senza potenziale applicato. Quindi, applicare un potenziale di zero volt all'elettrodo di lavoro. Acquisire e salvare uno spettro IR iniziale.Quindi aumentare il potenziale applicato di 100 millivolt, attendere 15 secondi e acquisire un altro spettro IR. Ripetere questo processo fino a quando gli spettri non sono stati acquisiti per l'intera gamma potenziale di interesse. Per valutare la reversibilità del processo di interesse redox, restituire il potenziale applicato sul valore iniziale in passaggi da 100 millivolt e acquisire uno spettro per ogni passaggio.In caso contrario, tornare al valore iniziale in un singolo passaggio e acquisire un solo spettro. Quindi, sottrarre lo spettro iniziale da ogni altro spettro per ottenere gli spettri differenziali. Quindi scollegare la cella e trasferire la soluzione in una cella elettrochimica, per CV.Prima dello studio spettroelettrochimico ramen, rivestire un filo pulito, o elettrodo a piastre, con l'anolita, per elettropolimerizzazione o immersione.Quando sei pronto per essere lo studio, accendi lo spettrometro ramen, il laser e il software di controllo. Assemblare la cella spettroelettrochimica, facendo attenzione a mantenere separati gli elettrodi. Posizionare l'elettrodo di lavoro rivestito di anoliti il più vicino possibile alla parete cellulare, rivolto verso il fascio incidente in ingresso, lasciando spazio a una soluzione che fluirà tra esso e la parete.Quindi, aggiungere circa due millilitri della soluzione elettrolitica o anolitica alla cella, in modo che tutti gli elettrodi siano immersi nella soluzione. Posizionare la cella nello spettrometro e collegare gli elettrodi a un potenziostato, facendo attenzione a evitare che gli elettrodi si tocchino. Mettere a fuoco la telecamera dello spettrometro sulla pellicola depositata sull'elettrodo di lavoro.Quindi, chiudere il coperchio dello spettrometro. Selezionare il tipo di laser e la scarpata appropriati per il campione. Mettere a fuoco il raggio laser sulla superficie dell'elettrodo di lavoro in modo che appaia il punto o la linea più nitida possibile.Impostare l'intervallo spettrale, il tempo di illuminazione, il numero di ripetizioni e la potenza laser nel software dello spettrometro, in modo appropriato per il campione. Utilizzare una bassa potenza laser per evitare la distruzione del campione. Acquisire uno spettro di ramen iniziale.Regolare i parametri di raccolta dei dati e ripetere la scansione in base alle esigenze fino a quando non è stato acquisito un buon spettro iniziale. Quindi, applicare un potenziale iniziale di zero volt all'elettrodo di lavoro. Raccogli uno spettro e salvalo con un nome di file descrittivo.Quindi, aumenta il potenziale applicato di 100 millivolt, attendi 15 secondi e raccogli un altro spettro. Continuare ad acquisire e risparmiare spettri in questo modo, in tutta la gamma desiderata di potenziale applicato, quindi acquisire un altro spettro al potenziale iniziale per valutare la reversibilità del processo di interesse redox. Successivamente, correggere i valori potenziali, utilizzando CV, come descritto in precedenza.Gli spettri IR differenziali, prelevati durante l'elettropolimerizzazione di un'idrazone a base di tripfenilamina, derivata con gruppi vinilici reattivi, hanno mostrato una maggiore trasmittanza a circa 16cento centimetri inversi, indicando la perdita di alcuni dei monomeri coniugati a doppio legami durante l'elettropolimerizzazione. I cambiamenti nella trasmittanza tra 675 e 900 centimetri inversi indicavano la perdita del segnale IR, dal benzene monosostituito, e un nuovo segnale IR dal benzene disostituito. Ciò suggerì un meccanismo di elettropolimerizzazione che coinvolgeva una reazione tra i gruppi vinili e gli anelli di benzene monosostituiti.La spettroscopia ramen di un film di polianilina depositata su un elettrodo d'oro, elettrografata con anolino, mostrava bande caratteristiche della forma leucoemeraldina al potenziale del punto di partenza di zero millivolt. Quando il potenziale applicato aumentò oltre la prima coppia redox di polianilina, furono osservate bande che indicavano una transizione alla struttura polianilina semichinone. L'aumento del potenziale applicato oltre la seconda coppia redox ha portato ad una maggiore intensità della caratteristica della banda dell'anello chinoide deproteso, e a una diminuzione dell'intensità di una banda caratteristica del radicale semi-chinone.Questo indicava che la polianilina era passato alla forma pernigranilina. Queste tecniche hanno spianato la strada ai ricercatori nel campo dell'elettronica organica per esplorare i cambiamenti strutturali che acquisiscono durante i processi redox, stimare la qualità dei singoli strati, studiare la durata del sistema durante i cicli di riduzione dell'ossidazione multipla o studiare la diffusione nelle strutture multistrato. Durante il tentativo di questa procedura, ricorda che alcune vibrazioni molecolari possono essere attive solo nella spettroscopia IR o ramen, rendendole complementari l'una all'altra.I migliori risultati si ottengono quando le modifiche coinvolgono gruppi attivi nella tecnica utilizzata. Non dimenticare che lavorare con solventi organici può essere estremamente pericoloso. Nel corso di questa procedura devono sempre essere prese precauzioni adeguate.

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