Name: Determinazione delle proprietà termodinamiche di leghe di metalli alcalino-terrosi-liquido usando la tecnica di forza elettromotrice (Video) | JoVE Journal
Uploaded: 2017-11-03T15:00:00.000+00:00
Duration: 12 min 2 s
Description: Scopri come misurare le proprietà termodinamiche di leghe metalliche binarie usando la tecnica di forza elettromotrice. Questo metodo permette di determinare attività, entropia molare parziale ed entalpia con precisione.

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Questo lavoro è stato supportato dal dipartimento di energia, ufficio dell'energia nucleare di energia nucleare Università programmi (premio No. DE-NE0008425); Università integrato programma Istituto europeo di Oncologia (premio No. DE-NE0000113); Ministero di commercio, industria e &#38; energia, Repubblica di Corea, l'efficienza energetica &#38; risorse Core Technology Program dell'Istituto Corea di valutazione di tecnologia energetica e pianificazione (KETEP) (No. 20142020104190). Pubblicazione di questo articolo è stato in parte finanziato dal The Pennsylvania State University librerie Open accesso editrice Fund.

1. fabbricazione di componenti di cella elettrochimica <ol><li>fabbricazione del binario CaF 2-elettrolita 2 AF <ol><li>Calcola la massa necessaria per ogni componente del binario elettrolita per una miscela di 5,0 g ± 350,0 con 97% mol CaF 2 e 3 mol % AF 2 (ad es., 333,4 g di CaF 2 e 16,6 di SrF 2).</li>
		<li>Misura fuori e versare la miscela di sale in una bottiglia di plastica 1,5 L, insieme a circa 1,3 kg di zirconia stabilizzata con ittrio fresatura media (diametro 3 mm) e 25,0 ± 0,1 g di alcool polivinilico (PVA, legante organico). Quindi aggiungere alcool isopropilico (IPA), fino a quando la bottiglia è 4/5 pieno. Chiudere il flacone e agitare manualmente il contenuto per circa 1 min distribuire uniformemente i componenti della miscela.</li>
		<li>Posizionare la bottiglia di plastica con la miscela di sale il laminatoio di sfera (due-rulli, 12.5 &#34; lunghezza). Impostare la velocità del laminatoio di sfera a 250 giri al minuto (RPM) e mulino per 24 h.</li>
		<li>Versare la miscela attraverso un setaccio (10 mesh) in una padella per separare i media di fresatura e la miscela di sale. Utilizzando una bottiglia squeeze, sciacquare il setaccio leggermente con 10 mL di IPA per catturare il rimanente composto.</li>
		<li>a secco la miscela omogenea-scanalato in una cappa per ~ 24 h e poi macinare la miscela in una polvere fine utilizzando un mortaio e un pestello. 
		Nota: Se il processo di essiccazione deve essere accelerato, il pan può essere posizionato su una piastra calda impostata su 373 K.</li>
		<li>Misurare 130.0 ± 1,0 g di polvere di elettroliti e carico la polvere in modo uniforme in uno stampo di pellet (diametro 75 mm, 60 mm di altezza).</li>
		<li>Uniassiale utilizzando una pressa, premere la polvere con 30 MPa di pressione per 2 minuti per formare un verde a pellet 75 mm di diametro e 17 mm di spessore. Per rimuovere il pellet dallo stampo pellet, capovolgere lo stampo di pellet, posto un anello in acciaio inox (diametro esterno (OD) di 101 mm, altezza 35 mm, spessore 4,8 mm) centrato sopra il dado della pallina con il pellet centrato all'interno dell'anello. Premere delicatamente il punch die pellet con ~1.0 bar di pressione per rimuovere il pellet dal moncone.</li>
		<li>Utilizzare un piccolo trapano (1 mm di diametro) per creare fori di maschiatura (~0.5 mm di profondità) in pastiglia verde, uno al centro e sei uniformemente distanziati 25,4 mm tra le punte di trapano. Quindi utilizzare la punta del trapano grande (11,2 mm di diametro) per perforare manualmente sette pozzi centrati sui fori di maschiatura, ciascuno circa 12 mm di profondità (circa ¾ del modo attraverso il pellet).</li>
		<li>Per ciascuno dei tappi del sei elettrolito richiesti, misurare 4,5 ± 0,5 g di polvere di elettroliti e caricare la polvere in modo uniforme in uno stampo di pellet (diametro 19 mm, altezza 50 mm).</li>
		<li>Uniassiale premere la polvere di elettroliti con 7.5 MPa per 1 min in una pastiglia verde 19 mm × 10 mm di diametro e spessore. Per rimuovere il pellet dallo stampo pellet, capovolgere lo stampo di pellet, posizionare un anello in acciaio inox (37,5 mm OD, altezza 30 mm, spessore 3,5 mm) centrato sopra il dado della pallina con il pellet centrato all'interno dell'anello. Premere delicatamente il punch die pellet con ~1.0 bar di pressione per rimuovere il pellet dallo stampo. Utilizzare una punta piccola (2 mm di diametro) per manualmente un buco del centro attraverso ogni Cap. 
		Nota: Verde pellet da 1.1.8. e 1.1.10. sono pronti per la sinterizzazione a formare un elettrolita solido monofase nei passaggi seguenti.</li>
		<li>Per ogni pallina grande dell'elettrolito e set di sei piccole elettrolita tappi, leggermente coprire una piastra di allumina (10 cm di diametro, 4,65 mm di spessore) con polvere di allumina grossolana per facilitare la separazione della pallina sinterizzata dalla piastra di allumina. Posto i pezzi di elettrolita in cima la polvere di allumina, tale che non si tocchino.</li>
		<li>Inserire l'assembly sopra dal 1.1.11 in un forno di casella ad alta temperatura. I pezzi con il seguente profilo di riscaldamento di sinterizzazione: 393 K per 12 h per eliminare l'umidità, 823 K per 12 h per bruciare il PVA e 1.273 K per 3 h per sinterizzare, tutte dotate di riscaldamento tassi di 5 K/min. Quindi raffreddare a 298 K a una velocità di 2,5 K/min</li>
	</ol></li> <li>Fabbricazione degli elettrodi in lega alcalino-terrosi <ol><li>In un vano portaoggetti interna riempita di argon, misurare la massa delle due componenti della lega binaria, con una massa complessiva di almeno 6,0 g (ad es., 5,6 g di Bi e 0,4 g di Ba per la lega di Ba-Bi a bario mole frazione x Ba = 0,10). Posto in un vassoio e rimuovere dal vano portaoggetti. 
		Nota: I metalli reattivi vengono memorizzati sotto olio minerale per prevenire l'ossidazione. Per rimuovere l'olio minerale, sottoporre ad ultrasuoni i pezzi di metallo alcalino – terra in acetone per 10 s.</li>
		<li>Porre tutti i pezzi di metallo al centro del palco arco-fonditore e garantire la fase.</li>
		<li>Pull vuoto sulla camera per 3 minuti fino a quando non viene raggiunto il vuoto di circa -1,0 bar (pressione manometrica) e poi riempire con argon a 0.0 bar (pressione manometrica). Ripetere questa operazione almeno tre volte per garantire un'atmosfera inerte argon durante il processo di fusione ad arco.</li>
		<li>Chiudere la visiera di protezione per gli occhi sull'unità arco-fonditore e accendere la corrente per creare un arco elettrico stabile tra il palco e la punta di tungsteno di arco-fusore. Si fondono i pezzi di metallo in un unico pezzo omogeneo esponendo i pezzi per l'arco elettrico. Sufficiente di fusione può essere confermata dall'assenza di fasi distinte osservabili nel pezzo in lega. 
		Nota: Se sono da fondere elementi altamente reattivi, utilizzando una corrente elevata per più di ~ 5 s può provocare vaporizzazione di materiale e causa di incongruenze nella composizione della lega.</li>
		<li>Dopo la fusione i pezzi in una singola lega, spegnere la corrente e l'arco-fonditore. Svitare la fase dalla camera, capovolgere la lega e avvitare il palco della camera di arco-fusore. Ripetere 1.2.3 - 1.2.5 tre volte per formare una lega omogenea.</li>
		<li>Dopo ri-fusione della lega, svitare nuovamente la fase dalla camera e rompere o tagliare la lega in pezzi più piccoli di circa 3 a 6. Posto i pezzi sul palco e avvitare il palco della camera di arco-fusore. Rifondere i pezzi in un unico pezzo secondo passi 1.2.3 - 1.2.5.</li>
		<li>Consentire al sistema di raffreddare per 3-5 min. Detach il palco dal sistema arco-fonditore e memorizzare la lega in un sacchetto di plastica. Posizionare il sacchetto sotto atmosfera inerte argon (ad es., glovebox) fino all'Assemblea di cella elettrochimica finale. 
		Nota: Per ogni esperimento, due pezzi di lega dell'elettrodo di riferimento e fino a quattro lavorando elettrodo in lega pezzi di diverse composizioni sarà richiesti.</li>
	</ol></li> <li>Preparazione dei cavi elettrici tungsteno e termocoppia <ol><li>tagliare 6 fili di tungsteno (1 mm di diametro) 46 cm di lunghezza. Manualmente la sabbia lungo la lunghezza di ogni filo per rimuovere i contaminanti superficiali, come ad esempio uno strato di ossido, utilizzando carta abrasiva da 100. Pulire la superficie del filo uso salviettine bagnate con acetone.</li>
		<li>Inserire il filo in una provetta di allumina (diametro 6,35 mm, lunghezza 30,5 cm) che consentirà di evitare corto circuito elettrico tra l'elettrica conduce e prova in acciaio inox da camera durante la misurazione elettrochimica. Lasciare circa 12,7 cm ad una estremità (in basso) come barfilo e per fare contatto con gli elettrodi e 2,5 cm all'estremità opposta (in alto) per il contatto elettrico con il potenziostato porta.</li>
		<li>Mescolare circa 3 g di cura rapida epossidica e indurente per 1 min, usando l'estremità di un bastoncino di legno.</li>
		<li>Con il filo nel tubo, applicare circa 3 g di resina epossidica per l'estremità superiore del tubo per sigillarlo. Disporre il tubo e filo verticalmente utilizzando un supporto di laboratorio e consentire la resina epossidica curare per 15 min. Ripetere per ogni filo di tungsteno (cavo elettrico).</li>
		<li>Inserire l'estremità inferiore di una termocoppia di 45 cm (tipo K) nella parte superiore di un nuovo tubo di allumina lunghe 30,5 cm e il divario tra la termocoppia e allumina tubo utilizzando un resina epossidica cura rapida simile al punto 1.3.4, lasciando ~ 5 mm della termocoppia esposta nella parte superiore della guarnizione. Consentire la resina epossidica curare per 15 min.</li>
	</ol></li></ol> 2. Assemblaggio della cella elettrochimica <ol><li>lavaggio della cella elettrochimica dei componenti dell'assieme <ol><li>prima del montaggio della cella elettrochimica, carteggiare accuratamente la superficie interna della camera di prova in acciaio inox con carta abrasiva da 100 fino a là non è nessuna contaminazione visibile sulle superfici in acciaio inox. Pulire la camera di prova, un coperchio camera e crogiolo di allumina (8,2 cm di diametro, altezza 3,0 cm) utilizzando acqua deionizzata e sciacquare con IPA.</li>
		<li>Sottoporre ad ultrasuoni le parti dei raccordi vuoto e gli o-ring in isopropanolo per ~ 10 min e lasciarli asciugare all'interno del forno di essiccazione a ~ 373 K. applica un sottile strato di grasso per vuoto per o-ring per una migliore qualità del vuoto. Quindi spostare tutti i componenti di installazione elettrochimica in una guantiera di riempimento in argon per assembly.</li>
	</ol></li> <li>Di caricamento dell'assembly cella elettrochimica <ol><li>posizionare l'elettrolita sinterizzato (punto 1.1) al centro del crogiolo di allumina situato nel supporto della camera di prova.</li>
		<li>Caricare abbastanza materiale di elettrodo in ciascun pozzetto, tale che la parte superiore del materiale è a filo con la superficie dell'elettrolito. Riempire due pozzi con materiali di elettrodo di riferimento (ad es., Ba-Bi (x Ba = 0.05)) di identica composizione. Quindi riempire quattro pozzi con lavorando materiale dell'elettrodo, ogni bene avendo una composizione diversa ( Figura 2). In questo passaggio, modellare materiali di elettrodo Arco-fuso vicino la forma cilindrica dei pozzi dell'elettrolito e praticare un centro attraverso il foro (diametro 2 mm) per inserimento cavo elettrico utilizzando utensili di lavorazione (ad es., mini-tornio, punte, ecc.) . 
		Nota: Ridurre al minimo la durata di esposizione dei campioni di aria per ridurre l'ossidazione. Ossidazione di vasto è indicato dalla presenza di uno strato superficiale (opaco) non brillante sui campioni. Per rimuovere lo strato di ossido, carteggiare la superficie del campione utilizzando carta abrasiva da 100 e pulire con un panno asciutto.</li>
		<li>Inserire l'assemblaggio del cavo elettrico (filo di tungsteno con tubo di allumina in 1.3) attraverso il vuoto raccordo porta della PAC camera, le piastre di deflettore della camera, il foro in un tappo di elettroliti e nel foro un elettrodo in lega. Ripetere questa procedura per tutti e sei gli elettrodi. Quindi inserire la termocoppia attraverso l'ultimo vuoto raccordo porta e nel settimo pozzo al centro. Saldamente toccare la superficie dell'elettrolito con la lega. Un gruppo completo è mostrato in Figura 2 e Figura 3. 
		Nota: Ogni filo di tungsteno saldamente deve toccare la superficie di elettrolita. Se la lega è troppo fragile per essere lavorata, il filo di tungsteno può essere tenuto premuto contro la lega premendo il filo contro la lega e fissando il suo posizionamento stringendo il vuoto raccordo sul vuoto raccordo porta.</li>
		<li>Posizionare l'o-ring grande nella scanalatura della parte superiore della camera del vuoto in acciaio inox. Abbassare con cautela le celle elettrochimiche assemblate nella camera di prova. Serrare saldamente tutte le componenti della vuoto-guarnizione e il morsetto dell'ambiente di prova.</li>
	</ol></li> <li>Rimozione dell'umidità e dell'ossigeno dall'assembly di cella elettrochimica per la misura di campi elettromagnetici <ol><li>caricare la camera di prova assemblato in un forno a crogiolo. Posizionare due strati sovrapposti di isolamento in fibra di vetro intorno alla superficie esposta della camera del vuoto che non è nella fornace per garantire una distribuzione uniforme della temperatura in cella elettrochimica ed evitare il fallimento delle guarnizioni epossidiche nella parte superiore del test camera.</li>
		<li>Collegare le linee di acqua di raffreddamento per le porte di ingresso e uscita tubo raffreddamento sulla camera di prova ( Figura 3 e Figura 4).</li>
		<li>Fissare la linea di vuoto/argon alla porta d'ingresso della camera di prova e chiudere la valvola della porta di uscita. Evacuare la camera di prova fino a quando la lettura del vacuometro è inferiore a 10 mtorr. 
		Nota: Se il livello di vuoto non può ottenere meno di 10 mtorr, controllo di organi di tenuta della camera di prova, tra cui anelli, fascette, raccordi filettati per tubi e guarnizioni a resina epossidica.</li>
		<li>Sotto vuoto attivo (&#60; 10 mtorr), aumentare la temperatura del forno a 373 K a una velocità di riscaldamento di 5 K/min e tenere premuto per 10 h; aumentare a 543K allo stesso tasso di riscaldamento e tenere premuto per 10 h. Nota: la procedura di essiccazione richiede circa 20 h.</li>
		<li>Una volta completata la procedura di secchezza sopra, spurgare la camera con argon ultra-elevata purezza. Ripetere l'evacuazione (&#60; 10 mtorr) e argon di spurgo (~ 1 atm) almeno tre volte a garantire un'atmosfera inerte per funzionamento a temperature elevate.</li>
		<li>Dopo l'ultimo argon purga, aprire le valvole l'entrata e l'uscita della camera di prova e regolare il misuratore di portata per mantenere il flusso continuo dell'argon di 50,0 mL/min a pressione atmosferica ambiente camera (~ 1 atm).</li>
	</ol></li></ol> 3. Misure elettrochimiche <ol><li>stabilire contatti elettrici tra gruppo della cella e potenziostato <ol><li>collegare il cavo dell'elettrodo contatore e il cavo dell'elettrodo di riferimento dal potenziostato una volta che il forno ha raggiunto 543 K. 
		Nota: Ogni cavo elettrodo (ad esempio, elettrodo di riferimento, elettrodo contatore, elettrodo di lavoro, cavi per elettrodi di rilevamento) ha una spina all'estremità del cavo che permette il collegamento elettrico.</li>
		<li>Allegare un alligatore clip all'estremità del cavo dell'elettrodo riferimento dal potenziostato e agganciarlo il cavo elettrico dell'elettrodo di riferimento dall'assembly cella.</li>
		Casella <li>plug in cinque cavi di elettrodo di lavoro, uno in ogni porta da 1 a 5, l'interruttore di multiplazione (MUX). Collegare un morsetto a coccodrillo per ogni cavo dell'elettrodo di lavoro e collegare ogni morsetto a coccodrillo per il cavo elettrico per ogni elettrodo di lavoro dal gruppo cella elettrochimica, permettendo per misure di tensione sequenziale di altro parente di cinque elettrodi per l'elettrodo di riferimento. 
		Nota: Un elettrodo di lavoro deve possedere la stessa composizione come l'elettrodo di riferimento. La differenza di tensione tra questi due elettrodi identici dovrebbe essere approssimativamente zero e deve essere monitorata durante la misura intera. Una differenza di tensione minore di 2-3 mV indica la stabilità e l'affidabilità del sistema elettrodo di riferimento per misure accurate emf.</li>
		<li>Collegare un'estremità di un cavo di terra per la camera di prova in acciaio inox e collegare l'altro fine diretTLY alla presa di terra della presa elettrica. 
		Nota: Questa procedura elimina efficacemente il rumore elettrico proveniente dal forno resistenze perché la camera in acciaio inox per test serve come una gabbia faradica durante le misure elettrochimiche.</li>
		<li>Creare un programma usando software di elettrochimica per misurare il potenziale del circuito aperto (OCP) per ciascun elettrodo di lavoro in sequenza utilizzando il software potenziostato sotto modalità galvanostatici. 
		Nota: Il programma personalizzato, disponibile su richiesta, misura e registra l'OCP di ogni elettrodo di lavoro, rotante in sequenza attraverso ciascun elettrodo di lavoro nel corso del tempo, con ogni rotazione dura per 15 min. Il programma dovrebbe ruotare attraverso il set di elettrodi per registrare misurazioni di OCP a ogni incremento di temperatura di lavoro.</li>
		<li>Aumentare la temperatura del forno da 543 K a K 1.073 a 5,0 K/min, dove l'elettrolito diventa ionicamente conduttivo per misure emf. 
		Nota: A 1.073 K, l'elettrodo di riferimento deve essere completamente fuso per stabilire un contatto elettrico stabile con l'elettrolito e cavo elettrico per una maggiore stabilità dei potenziali di elettrodo di riferimento durante le misure emf.</li>
	</ol></li> <li>Impostazione del profilo termico del forno per cicli termici durante la misurazione emf Nota: l'intervallo di temperatura è subordinato il comportamento di transizione di fase delle composizioni elettrodo (ad es., fusione temperatura) così come la reattività della composizione della lega. Un profilo di temperatura tipica per lo studio dei sistemi di lega Sr-Bi, tra 723 e 1.073 K e Ba-Bi è riportato qui sotto.
	<ol><li>Programma forno controller per diminuire la temperatura del forno da 1.073 K a K 723 e aumentare da 723 K a K 1.073 in intervalli di 25 K ad una rampa di ± 5 K/min. A ogni passaggio di temperatura (ogni intervallo di 25 K), mantenere la temperatura per 1-2 h per consentire ai componenti di raggiungere l'equilibrio termico ed elettrochimica. 
		Nota: Equilibrio termico è raggiunto una volta che la temperatura della cella rimane costante entro ± 1 K a ogni passaggio di temperatura come indicato dai dati termocoppia visualizzati dal sistema di acquisizione (DAQ) di dati associati.</li>
	</ol></li> <li>Raccolta dati temperatura ed emf <ol><li>registrare la temperatura della cella elettrochimica durante l'intero ciclo termico utilizzando un sistema di acquisizione dati di termocoppia; includono i limiti di temperatura superiore e inferiore del forno programma e il tipo di termocoppia. Iniziare il programma di misurazione emf allo stesso tempo come la registrazione di temperatura. 
		Nota: La misurazione di OCP di ogni elettrodo di lavoro è misurata contro l'elettrodo di riferimento. La misurazione di OCP fra i due elettrodi di riferimento dovrebbe essere meno di 2-3 mV.</li>
		<li>Utilizzare la temperatura della cella e le misurazioni di OCP di ogni elettrodo di lavoro per determinare i valori di campi elettromagnetici di ogni lega di metallo alcalino-terroso-liquido in funzione della temperatura. I valori OCP ad ogni temperatura sono i valori di campi elettromagnetici tra gli elettrodi di riferimento e di lavoro.</li>
	</ol>
	</li>
</ol>

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</ol>

Gli autori non hanno conflitti di interesse di divulgare riguardanti il materiale nella pubblicazione.

La cella di emf in questo lavoro utilizza un CaF2-base di materiali solidi di elettrolito ed elettrodo alle composizioni fisse, rispetto a una cella di emf che utilizza una tecnica di titolazione coulometrica dove la composizione dell'elettrodo è cambiato ad una temperatura costante. Con titolazione coulometrica, la composizione dell'elettrodo è determinata dalla legge di Faraday, supponendo che la perfetta efficienza coulombic. Tuttavia, altamente reattivi metalli alcalino - terrosi sono moderatamente solubile (ad esempio, solubilità di Ba ~ 15 mol % BaCl2) nei propri sali di alogenuri, che possono promuovere la conduzione elettronica attraverso l'elettrolita e impedire un controllo accurato della composizione dell'elettrodo durante la titolazione coulometrica7,13. Cella elettrochimica in quest'opera opera con materiali dell'elettrodo alle composizioni fisse, eliminando così l'incertezza in materia di contabilità compositivo di titolazione coulometrica e permette di eseguire misure emf accurata delle leghe alcalino-terrosi. Inoltre, l'unica cella elettrochimica in questo lavoro misura i valori di emf di quattro lega le composizioni simultaneamente all'interno lo stesso esperimento per accelerare la valutazione delle proprietà termodinamiche sopra una vasta gamma di composizioni e temperature.
Come l'arco-fonditore è usato per fabbricare le leghe binarie, è possibile che la composizione finale delle leghe può deviare dalla composizione iniziale dovuto la temperatura elevata dell'arco elettrico e le alte pressioni del vapore dei metalli. Per segnalare con precisione il rapporto di emf-temperatura delle leghe binarie, la loro composizione è stata confermata usando induttivamente accoppiato spettroscopia di emissione atomica al plasma (ICP-AES), come mostrato nella tabella 3 per il sistema Ba-Sb12.
Prima di asciugare i componenti della cella elettrochimica secondo punto 2.3.4, difficoltà nell'ottenere un vuoto di alta qualità (&#60; 10 mtorr) può verificarsi. L'o-ring nel setup camera a vuoto potrebbe non essere inserita correttamente nel suo alloggiamento in acciaio inox. Possono esistere anche un divario nelle guarnizioni epossidiche dei tubi dell'allumina, a cui epossidica aggiuntiva può essere applicata per collegare eventuali perdite. Durante le misurazioni di campi elettromagnetici, se i cavi elettrici perdono il contatto con le leghe di A-B e si osservano grandi fluttuazioni nei valori di emf, contatto può essere ristabilita con le leghe ruotando delicatamente il tubo di allumina, quindi bagnare la lega liquida al piombo.
Occasionalmente i valori di campi elettromagnetici possono esibire una grande isteresi tra cicli di riscaldamento e il raffreddamento. In generale, un'isteresi di valori di campi elettromagnetici tra cicli di raffreddamento/riscaldamento può provenire da (1) la degradazione dell'elettrolito con composizioni di elettrodo reattiva, specialmente alle alte concentrazioni di alcalino-terrosi; (2) la degradazione dei materiali dell'elettrodo a causa di vaporizzazione ad elevate temperature e ossidazione con ossigeno residuo all'interno della camera di prova; o (3) comportamento della fase di non-equilibrio di materiali elettrodici, tra cui sottoraffreddamento effetti e la formazione di fasi metastabili durante il ciclo di raffreddamento.
Quando la reazione di degradazione tra l'elettrodo e l'elettrolita è evidente, è possibile modificare il set-up sperimentale per mitigare il degrado della cella elettrochimica diminuendo la temperatura massima di esercizio. In presenza di sottoraffreddamento effetti, valori di emf ottenuti durante il ciclo di riscaldamento possono essere utilizzati nella determinazione delle proprietà termodinamiche di equilibrio. Quando la formazione di fasi metastabili provoca un'isteresi in misure emf, il comportamento di fase di materiali elettrodici richiede controllo attraverso tecniche complementari, ad esempio, caratterizzazione strutturale mediante XRD, analisi dei costituenti di fase esplorando la microscopia elettronica (SEM) con spettroscopia energia-dispersiva (EDS) e le temperature di transizione di fase da DSC. Dati di transizione di fase possono anche essere difficili da ottenere con la tecnica di misurazione emf descritto sopra 1.223 K, come il CaF dell'elettrolito2-AF2 può iniziare a degradarsi.
La tecnica di misurazione emf in questo lavoro può essere utilizzata per determinare le proprietà termodinamiche empiriche di binari leghe di metalli alcalino-terrosi-liquido, incluse attività Entropia molare parziale, entalpia molare parziale e temperature di transizione di fase. Questi dati termodinamici sono utilizzati come base sperimentale per la raffinazione di diagrammi di fase binari delle leghe alcalino-terrosi con tecniche complementari (XRD, DSC e SEM), come esemplificato nella Figura 85. Sulla base dei valori di attività di ciascun metallo di terra – alcalino (A = Ca, Ba e Sr) in metalli liquidi (B = Bi e Sb), la forza delle interazioni atomiche tra elementi alcalino-terrosi e metalli liquidi può essere sfruttata per separare elettrochimicamente alcalino-terrosi prodotti di fissione da soluzioni di sale fusi.

Misure di forza elettromotrice (emf) direttamente possono determinare la modifica parziale energia libera di Gibbs molare di una reazione chimica e fornire precise proprietà termodinamiche, quali attività, parziale molare entalpia ed entropia molare parziale1. L'acquisizione di dati termochimici è fondamentale per una varietà di temi di ricerca nella comunità dei materiali, dalla raffinatezza dei diagrammi di fase multi-componente, per la validazione sperimentale dei principi primi materiali di modellazione, alla sintesi di nuovo intermetalliche specie con proprietà vantaggiose. Recentemente, Kim et al. utilizzato misure emf per valutare la fattibilità dell'utilizzo di elettrodi di metallo liquidi per separare specie alcalino-terrosi da elettroliti sale fuso2.
Elettrochimico separazione utilizzando sali fusi (ad es., LiCl-KCl) è una tecnologia promettente per la separazione dell'uranio e metalli transuranic da combustibile nucleare usato per il riciclaggio3. Come combustibile utilizzato viene elaborato come un anodo nel sale fuso, prodotti di fissione con potenziali di riduzione standard più bassi di uranio sono ossidati e si accumulano nelle sale fuso come ioni disciolti (ad es., Ba2 +, Sr2 +, Cs+e terre rare cationi metallici)4. Di conseguenza, l'elettrolito fuso sale dovrà essere periodicamente sostituito e/o ulteriormente separato il prodotti di fissione accumulato4trattato. Di particolare interesse sono i prodotti di fissione alcalini/alcalino-terrosi (Ba2 +, Sr2 +e Cs+) perché questi ioni presentano i potenziali di riduzione standard più bassi tra i cationi costituenti, che li rende difficili da separare dalla soluzione di sale fusa.
Tuttavia, Lichtenstein et al hanno dimostrato recentemente che bario esibisce attività bassa termodinamico in bismuto liquido (8,7 x 10-12 al bario mole frazione xBa (a Bi) = 0.05, 1.123 K), che implica forte atomico interazioni tra bario e bismuto5. Kim et al. osservato che queste interazioni ha causato uno spostamento nelle potenzialità di deposizione di ioni bario in un elettrodo di bismuto liquido (-3.74 V per-2.49 V vs Cl–/Cl2(g)), risultante in una deposizione preferenziale di bario dalla soluzione elettrolitica (BaCl2- LiCl-CaCl2- NaCl, 16-29-35-20% in moli) 773-973 K6. Questo cambiamento nella deposizione potenziale potrebbe essere sfruttato utilizzando elettrodi di metallo liquidi per separare in modo selettivo prodotti alcalini/alcalino-terrosi fissione da elettrolita utilizzato per lavorazione elettrochimica del combustibile nucleare usato. Per determinare la redditività di separare i prodotti alcalini/alcalino-terrosi fissione dell'elettrolito sale fuso, le proprietà termodinamiche di questi elementi nei futuri metalli liquidi (ad es., Bi, Sb) devono essere determinate.
In studi precedenti, Delcet et al. utilizzato titolazione coulometrica per determinare le proprietà termodinamiche di leghe binarie (ad es., Ba-Bi, Ba-Sb, Ba-Pb)7. Per le leghe di Ba-Bi fino a xBa = 0,50, hanno impiegato titolazione coulometrica utilizzando un elettrolita di singolo-cristallo BaF2 a 1.123 K e osservati valori di attività comparabili di bario in bismuto (2,4 x 10-12 a x BA (a Bi) = 0.05, 1.123 K). Tuttavia, è stato riferito che i risultati erano inesatti a causa dell'incertezza del bario contenuto nelle leghe binarie. Bario metallo è altamente reattivo e solubile in suoi sali di alogenuri (~ 15% in moli in BaCl2 a 1.163 K), che possono causare aumento conduzione elettronica nel sale alogenuro a temperature più elevate e conducono alla contabilità inesatta compositivo durante coulometrico titolazione. Per determinare le proprietà termodinamiche (ad es., parziale in eccesso molare energia libera di Gibbs, parziale molare entalpia, Entropia molare parziale) delle leghe binarie contenenti elementi altamente reattivi, è stato utilizzato il metodo di emf descritto nel presente protocollo.
Proprietà termochimiche di leghe binarie può essere determinato misurando l'equilibrio cellulare potenziale Ecella (cioè, emf) di una lega (A-B) rispetto al potenziale di riferimento a metallo puro. Quindi, il potenziale di cella è direttamente correlato alla variazione parziale energia libera di Gibbs molare (o potenziale chimico) della reazione delle cellule secondo la relazione di Nernst (<img alt="Equation 1" src="/files/ftp_upload/56718/56718eq1.jpg">).
Per misure emf di alcalino-terrosi leghe in questo lavoro, l'ione di fluoro conduzione CaF2 viene scelto come l'elettrolito base perché il Ca2 +/ CA potenziale redox (E0 =-5.59 V) è più negativo rispetto altri potenziali redox alcalino-terrosi (ad es., <img alt="Equation 2" src="/files/ftp_upload/56718/56718eq2.jpg"> , <img alt="Equation 2" src="/files/ftp_upload/56718/56718eq2.jpg"> contro F–/f2(g) a 873 K) nel fluoruro sistema8. Ciò implica che il CaF2 è più chimicamente stabile rispetto alle altre di fluoruro alcalino-terrosi AF2 (A = Sr o Ba), e che Ba2 + o ioni2 + Sr sono le specie di elettroattivi in CaF2- BaF2 e CaF 2- SrF2 elettrolita, rispettivamente. Utilizzando l'elevata stabilità del CaF2, che riduce al minimo le reazioni collaterali con Ba o Sr leghe come pure la conducibilità ionica di CaF2 a temperature elevate, il CaF binario monofase dell'elettrolito2-AF2 era impiegato con successo per misurare con precisione l'emf di leghe di metalli alcalino-terrosi-liquido binari. Conferma della formazione dell'elettrolita binario monofase è confermata con l'analisi di diffrazione di raggi x (XRD) in Figura 19.
Per misurare la cella potenziale di una lega di alcalino-terrosi, il seguente cella elettrochimica è stato implementato utilizzando una a stato solido binario CaF2-AF2 (97% mol CaF2, 3 mol % AF2) elettrolita10:
<img alt="Equation 4" src="/files/ftp_upload/56718/56718eq4.jpg">,
dove il terra metallo puro alcalino – A (A = Ca, Sr o Ba) agisce come l'elettrodo di riferimento (RE), solido CaF2-AF2 come l'elettrolito, fisso leghe di composizione A-B come elettrodi di lavoro (noi) e B è un metallo liquido candidato come Bi o Sb. Le reazioni di cella in cella elettrochimica sono: 
<img alt="Equation 5" src="/files/ftp_upload/56718/56718eq5.jpg"> 
<img alt="Equation 6" src="/files/ftp_upload/56718/56718eq6.jpg">
e la reazione di cella complessiva è: 
<img alt="Equation 7" src="/files/ftp_upload/56718/56718eq7.jpg">
dove e– è un elettrone scambiato nelle reazioni cellulari e z è il numero di elettroni scambiati (z = 2 per gli elementi alcalino-terrosi). Per questa reazione complessiva, la modifica parziale molare energia libera di Gibbs del metallo A, <img alt="Equation 8" src="/files/ftp_upload/56718/56718eq8.jpg"> , è dato da: 
<img alt="Equation 9" src="/files/ftp_upload/56718/56718eq9.jpg"> dove<img alt="Equation 10" src="/files/ftp_upload/56718/56718eq10.jpg" equation>/ ftp_upload/56718/56718eq10.jpg "/ &gt; è la parziale energia libera di Gibbs molare di un metallo in metallo B, <img alt="Equation 11" src="/files/ftp_upload/56718/56718eq11.jpg"> è il Gibbs standard gratis energia di puro un metallo, R è la costante dei gas perfetti, T è la temperatura in Kelvin e unA è l'attività della A in metallo B. La cella misurata emf, Edelle cellule, è direttamente correlata alla variazione parziale molare energia libera di Gibbs della A dall'equazione del Nernst, 
<img alt="Equation 12" src="/files/ftp_upload/56718/56718eq12.jpg"> dove F è la costante di Faraday.

<table><tbody><tr><td>Flacone da 1 L</td><td>Plastica USA</td><td>69032</td><td>HDPE, bocca larga</td></tr><tr><td>Acetone, 99,5%</td><td>Alfa Aesar</td><td>30698</td> Piatto di allumina <td>di grado ACS</td></tr><tr><td></td><td>Tecnologia AdValue</td><td>AL-4120</td><td>81 mm OD, altezza 30 mm</td></tr><tr><td>Piastra di allumina</td><td>AdValue Technology</td><td>AL-D-82-6</td><td>10 cm di diametro, spessore 4,65 mm</td></tr><tr><td>Polvere di allumina</td><td>AluChem</td><td></td><td>AC99 allumina tabulare</td></tr><tr><td>tubo di allumina</td><td>Coorstek</td><td>66631-12.0000</td><td>0.25 in. OD, 12 pollici. lunghezza</td></tr><tr><td>Arc-Melter</td><td>Edmund Buhler GmbH</td><td>MAM1</td><td></td></tr><tr><td>Argon, 99,999%</td><td>Praxair</td><td>AR 5.0UH-K</td><td></td></tr><tr><td>Mulino a sfere</td> ad altissima purezza <td>Norton Chemical Process Products Corporation</td><td>CF-70109</td><td>6 set di 2 rulli da 12,5 pollici, RPM 1725/1425</td></tr><tr><td>Bario</td><td>Alfa Aesar</td><td>653</td><td>Purezza 99,2%</td></tr><tr><td>Fluoruro di bario</td><td>Sigma-Aldrich</td><td>652458</td><td>99,999% di purezza</td></tr><tr><td>Bismuto</td><td>Sigma-Aldrich</td><td>556130</td><td>99,999% di purezza</td></tr><tr><td>Nitruro di boro</td><td>Saint-Gobain</td><td>AX-05</td><td></td></tr><tr><td>Fluoruro di calcio</td><td>Alfa Aesar</td><td>11055</td><td>99,95% di purezza</td></tr><tr><td>Applicatore di punta in cotone</td><td>Dynarex</td><td>4301</td><td>100 conteggi, 3 pollici di lunghezza</td></tr><tr><td>Die press</td><td>Carver, Inc.</td><td>3850</td><td>Forza di chiusura: 12 tonnellate; Piastra: 6&nbsp; x 6 pollici.</td></tr><tr><td>Set di punte da trapano da 29 pezzi</td><td>Chicago-Latrobe</td><td>45640</td><td>1/16 pollici - 1/2 pollici x 1/64 pollici.</td></tr><tr><td>Bacinella di essiccazione</td><td>Pyrex</td><td>5300114</td><td>15,5 pollici x 9,5 pollici x 2,25 pollici</td></tr><tr><td>Carta smeriglio</td><td>McMaster-Carr</td><td>4681A21&nbsp;</td><td>Granulometria: 100</td></tr><tr><td>Isolamento in fibra di vetro</td><td>McMaster-Carr</td><td>9346K38</td><td></td></tr><tr><td>Flussometro</td><td>Brooks</td><td>MR3A00SVVT</td><td>Gamma: da 0,1 a 1 piedi cubi standard all'ora (SCFH) di aria</td></tr><tr><td>Bubbler a gas</td><td>Ace Glass</td><td>8761-10</td><td></td></tr><tr><td>Forno a scatola ad alta temperatura</td><td>Thermolyne</td><td>F48020-80</td><td>48000 Forno, programma a 8 segmenti, max. 1.200 &deg; C</td></tr><tr><td>Forno a crogiolo ad alta temperatura</td><td>Mellen</td><td>CC12-6X12-1Z</td><td>6 in. ID, 12 in. profondità. Temperatura massima 1.200 &deg;C. 208 V</td></tr><tr><td>Grasso per alto vuoto</td><td>Sigma-Aldrich</td><td>Z273554</td><td>Marca: Dow Corning</td></tr><tr><td>Inert atmopshere glovebox</td><td>Mbraun</td><td>MB200</td><td></td></tr><tr><td>Alcool isopropilico</td><td>Macron Chemicals</td><td>3032-21</td><td>ACS Grade</td></tr><tr><td>Set di stampi per pellet di grandi dimensioni</td><td>MTI Corporation</td><td>EQ-Die-75D</td><td></td></tr><tr><td>Alcool polivinilico, 99+%</td><td>Sigma-Aldrich</td><td>341584-5KG</td><td>Idrolizzato, peso molecolare (MW): 89.000-98.000</td></tr><tr><td>Potenziostato</td><td>Autolab</td><td>PGSTAT302N</td><td></td></tr><tr><td>Centralina di multiplexing potenziostato</td><td>Autolab</td><td>MUX SCANNER16 F/16 X WE</td><td>Multiplexer (MUX) SCANNER16</td></tr><tr><td>Software di controllo potenziostato</td><td>NOVA</td><td></td><td>NOVA 1.11</td></tr><tr><td>Mini tornio di precisione</td><td>Harbor Freight Tools</td><td>93212</td><td>Marca: Centrale Macchinari&nbsp;</td></tr><tr><td>Resina epossidica a polimerizzazione rapida</td><td>Grainger</td><td>5A462</td><td>Marca: Devcon</td></tr><tr><td>Refrigeratore a ricircolo</td><td>VWR International</td><td>13271-204</td><td>Modello: 1175PD</td></tr><tr><td>Set di fustelle per pellet piccole MTI</td><td>Corporation</td><td>EQ-Die-18D-B</td><td></td></tr><tr><td>Sonicatore</td><td>VWR International</td><td>97043-968</td><td></td></tr><tr><td>Bottiglia da spremere</td><td>VWR International</td><td>16650-022</td><td>LDPE, 500 mL</td></tr><tr><td>Setaccio a rete in acciaio inossidabile</td><td>Amazon</td><td></td><td>10 mesh, fori da 2 mm</td></tr><tr><td>Stronzio</td><td>Sigma-Aldrich</td><td>343730</td><td>Purezza 99%</td></tr><tr><td>Fluoruro di stronzio</td><td>Sigma-Aldrich</td><td>450030</td><td>Purezza 99,99%</td></tr><tr><td>Termocoppia</td><td>Omega</td><td>KMQXL-125U-18</td><td>Termocoppia tipo K</td></tr><tr><td>Scheda di acquisizione termocoppia</td><td>National Instruments</td><td>NI-9211</td><td></td></tr><tr><td>Filo di tungsteno</td><td>ThermoShield</td><td>88007-0.100</td><td>99,95% filo</td></tr><tr><td>Pompa a vuoto</td><td>Pfeiffer</td><td>PK D56 707</td><td>Duo Line 1.6</td></tr><tr><td>Salviette</td><td>Kimtech</td><td>S-8115</td><td>Distributore ULine</td></tr><tr><td>Tronchesi</td><td>McMaster-Carr</td><td>5372A4</td><td></td></tr><tr><td>Mezzi di fresatura in zirconia stabilizzata con ittrio</td><td>Tosoh, USA</td><td></td><td>Diametro 3 mm</td></tr></tbody></table>

determinazione delle proprietà termodinamiche di leghe di metalli alcalino-terrosi-liquido usando la tecnica di forza elettromotrice

Determination of Thermodynamic Properties of Alkaline Earth-liquid Metal Alloys Using the Electromotive Force Technique

Una cella elettrochimica romanzo basata su un elettrolita allo stato solido di CaF2 è stata sviluppata per misurare la forza elettromotrice (emf) di leghe di metalli alcalino-terrosi-liquido binari come funzioni di composizione e la temperatura al fine di acquisire dati termodinamici. La cella è costituita da un chimicamente stabile allo stato solido CaF2-AF2 elettrolito (dove A è l'elemento alcalino-terrosi come Ca, Sr o Ba), con la lega binaria A-B (dove B è il metallo liquido come Bi o Sb) lavorando gli elettrodi e un puro, un metallo elettrodo di riferimento. EMF i dati sono raccolti in una gamma di temperatura di 723 a 1.123 K in incrementi di 25 K per composizioni multiple di lega ogni esperimento e i risultati sono analizzati per produrre valori di attività, temperature di transizione di fase ed entropie/entalpie di molare parziale per ogni composizione.

Figura 5 consente di visualizzare le misure emf effettuate al momento del raffreddamento e riscaldo una cella elettrochimica: Ba-Bi (xBa = 0,05) | CaF2- BaF2| BA-Bi (xBa = 0,05, 0,10 e 0,20), dove una lega di Ba-Bi a xBa = 0,05 serve come l' elettrodo di riferimento5.
La differenza di potenziale tra le due leghe di Ba-Bi identiche a xBa = 0,05 resti inferiore a 2 mV durante l'intera valutazione, dimostrando la stabilità e l'affidabilità dell'elettrodo di riferimento. Per le composizioni di lega a xBa = 0.10 e xBa = 0.20, un profilo simmetrico emf è ottenuto durante il riscaldamento e il raffreddamento cicli, che indica i valori riproducibili emf durante cicli termici. A ogni passaggio di temperatura (ogni intervallo di 25 K), la temperatura della cella e il valore della cella emf raggiungere termica ed elettrochimico stazionario in meno di 1-2 h (Figura 5)5.
Per determinare le proprietà termodinamiche delle leghe contro lo stato standard di puro Ba(s), i valori di emf del Ba-Bi Ba-Bi (xBa = 0,05) elettrodo di riferimento in lega deve essere calibrato rispetto al puro Ba. I valori di emf dell'elettrodo di riferimento rispetto al puro Ba sono determinati utilizzando una cella elettrochimica separata: Ba(s) | CaF2- BaF2| BA-Bi (xBa = 0,05) ed i risultati sono presentati nella Figura 6. Utilizzando il lineare adatta di questa misura a xBa = 0,05 (Figura 6), il emf valori delle leghe Ba-Bi (Edelle cellule) sono determinati rispetto al puro Ba metallo5.
I valori di campi elettromagnetici di leghe di Ba-Bi, rispetto al puro Ba(s), vengono tracciati in funzione della temperatura in ogni composizione di elettrodo, come illustrato nella Figura 7 per selezionato leghe di Ba-Bi (xBa = 0,05 - 0,25)5. Dalle misure lineari dei dati emf tracciati rispetto alla temperatura, la variazione di Entropia molare parziale è stata calcolata utilizzando la seguente equazione termodinamica: 
<img alt="Equation 13" src="/files/ftp_upload/56718/56718eq13.jpg"> e l'entalpia molare parziale di bario in bismuto può essere calcolata usando le relazioni termodinamiche come l'equazione di Gibbs-Helmholtz, come illustrato di seguito. I risultati sono riassunti in tabella 15. 
<img alt="Equation 14" src="/files/ftp_upload/56718/56718eq14.jpg">
L'attività di bario inoltre è stato determinato utilizzando i valori raccolti emf e l'equazione di Nernst: 
<img alt="Equation 15" src="/files/ftp_upload/56718/56718eq15.jpg"> I risultati sono riassunti nella tabella 25.
Valori di EMF per leghe di Ba-Bi (xBa = 0,05 - 0.80) inoltre sono stati usati per determinare le temperature di transizione di fase per ogni composizione della lega. In concomitanza con differenziale scansione dati di transizione di fase di calorimetria, accoppiato induttivamente dati di composizione spettroscopia (ICP-AES) emissione atomica al plasma, simili a quello visualizzato nella tabella 3,12e la struttura di cristallo dati da analisi XRD, dati emf sono stati utilizzati per perfezionare il diagramma di fase Ba-Bi più recente segnalato da Okamoto (Figura 8)5,11.
<img alt="Figure 1" class="xfigimg" src="/files/ftp_upload/56718/56718fig1.jpg"> 
Figura 1: Monofase CaF - SrF a22 spettri XRD elettrolita. Spettri XRD (normalizzati per il picco più intenso per ogni spettro) di CaF2- SrF2 elettrolita prima e dopo la sinterizzazione. Pure (*) CaF2 e SrF2 modelli di diffrazione sono forniti per il confronto. Questa figura è stata modificata da Smith et al. 9 <a href="//ecsource.jove.com/files/ftp_upload/56718/56718fig1large.jpg" target="_blank">Clicca qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.</a>
<img alt="Figure 2" class="xfigimg" src="/files/ftp_upload/56718/56718fig2.jpg"> 
Figura 2: cella elettrochimica di leghe di metalli alcalino-terrosi-liquido A-B. Un disegno schematico dell'Assemblea cella elettrochimica utilizzata per misure emf con elettrolita, tappi di elettrolito, materiali dell'elettrodo, tungsteno conduce e termocoppia (TC). Due delle 6 leghe A-B sono elettrodi di riferimento e 4 elettrodi di lavoro. <a href="//ecsource.jove.com/files/ftp_upload/56718/56718fig2large.jpg" target="_blank">Clicca qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.</a>
<img alt="Figure 3" class="xfigimg" src="/files/ftp_upload/56718/56718fig3.jpg"> 
Figura 3: installazione di elettrochimica per misure emf. Un'illustrazione dei componenti cella elettrochimica e i componenti associati per condizioni operative appropriate. <a href="//ecsource.jove.com/files/ftp_upload/56718/56718fig3large.jpg" target="_blank">Clicca qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.</a>
<img alt="Figure 4" class="xfigimg" src="/files/ftp_upload/56718/56718fig4.jpg"> 
Figura 4: diagramma della strumentazione di messa a punto sperimentale. Uno schema di raffreddamento acqua (solido, grassetto), argon (solido, sottile) e vuoto (tratteggiata) flusso del fluido attraverso il sistema di misura di campi elettromagnetici. <a href="//ecsource.jove.com/files/ftp_upload/56718/56718fig4large.jpg" target="_blank">Clicca qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.</a>
<img alt="Figure 5" class="xfigimg" src="/files/ftp_upload/56718/56718fig5.jpg"> 
Figura 5: Le misure elettrochimiche emf di leghe di Ba-Bi (xBa = 0,05 - 0,20). Forza elettromotrice (E1) e la temperatura misurata in funzione del tempo di raffreddamento e riscaldo un Ba-Bi (xBa = 0,05) | CaF2- BaF2| BA-Bi (xBa = 0,05, 0,10 e 0,20) delle cellule. Questa figura è stata modificata da Lichtenstein et al. 5 <a href="//ecsource.jove.com/files/ftp_upload/56718/56718fig5large.jpg" target="_blank">Clicca qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.</a>
<img alt="Figure 6" class="xfigimg" src="/files/ftp_upload/56718/56718fig6.jpg"> 
Figura 6: Lega di puro Ba vs Ba-Bi(xBa = 0,05) calibrazione valore emf. Forza elettromotrice (EII) misurata in funzione della temperatura utilizzando un Ba(s) | CaF2- BaF2| BA-Bi (xBa = 0.05) delle cellule. Questa figura è stata modificata da Lichtenstein et al. 5 <a href="//ecsource.jove.com/files/ftp_upload/56718/56718fig6large.jpg" target="_blank">Clicca qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.</a>
<img alt="Figure 7" class="xfigimg" src="/files/ftp_upload/56718/56718fig7.jpg"> 
Figura 7: Misure Emf di leghe di Ba-Bi (xBa = 0,05 - 0,25). Forza elettromotrice (Edelle cellule) in funzione della temperatura per Ba-Bi leghe a xBa = 0.05, 0.10, 0,15, 0,20 e 0,25 basato su un Ba(s) | CaF2- BaF2| BA-Bi (XBa = 0,05 - 0,25), dove le linee continue rappresentano lineare si adatta. Questa figura è stata modificata da Lichtenstein et al. 5 <a href="//ecsource.jove.com/files/ftp_upload/56718/56718fig7large.jpg" target="_blank">Clicca qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.</a>
<img alt="Figure 8" class="xfigimg" src="/files/ftp_upload/56718/56718fig8.jpg"> 
Figura 8: diagramma di fase di Ba-Bi. Diagramma di fase di Ba-Bi determinato per via sperimentale basata su misure emf in complemento con DSC e XRD caratterizzazione di leghe Ba-Bi, dove (rt) e (ht) rappresentano la temperatura ambiente e ad alta temperatura, rispettivamente. Questa figura è stata modificata da Lichtenstein et al. 5 <a href="//ecsource.jove.com/files/ftp_upload/56718/56718fig8large.jpg" target="_blank">Clicca qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.</a>
<table border="1" fo:keep-together.within-page="1" fo:keep-with-next.within-page="always">
	<tbody>
		<tr>
			<td>x Ba</td>
			<td>T (K)</td>
			<td>/∂ di ∂Edelle celluleT (μV K\u20121)</td>
			<td>∂(ECell/T)/∂(1/T) (mV)</td>
			<td><img alt="Equation 16" src="/files/ftp_upload/56718/56718eq16.jpg">(J mol\u20121 K\u20121)</td>
			<td><img alt="Equation 17" src="/files/ftp_upload/56718/56718eq17.jpg">(kJ mol\u20121)</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>0.05</td>
			<td>707-938</td>
			<td>197 ± 6</td>
			<td>1011 ± 5</td>
			<td>38</td>
			<td>-195.1</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>0.1</td>
			<td>704-1048</td>
			<td>137 ± 1</td>
			<td>1031 ± 1</td>
			<td>26,4</td>
			<td>-199</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>0.15</td>
			<td>728-1048</td>
			<td>125 ± 2</td>
			<td>1005 ± 2</td>
			<td>24,1</td>
			<td>-193.9</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>0.2</td>
			<td>809-1048</td>
			<td>94 ± 7</td>
			<td>984 ± 6</td>
			<td>18,1</td>
			<td>-189.9</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>0.25</td>
			<td>881-1048</td>
			<td>73,4 ± 5</td>
			<td>961 ± 5</td>
			<td>14.2</td>
			<td>-185.4</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>0.25</td>
			<td>704-881</td>
			<td>-480 ± 14</td>
			<td>1448 ± 13</td>
			<td>-92.6</td>
			<td>-279.4</td>
		</tr>
	</tbody>
</table>
Tabella 1: proprietà termodinamiche delle leghe di Ba-Bi (xBa = 0,05 - 0,25). Cambiamento di entropie molare parziale (<img alt="Equation 16" src="/files/ftp_upload/56718/56718eq16.jpg">) ed entalpie molare parziale (<img alt="Equation 17" src="/files/ftp_upload/56718/56718eq17.jpg">) per Ba-Bi lega composizioni xBa = 0,05 xBa = 0.25 calcolati dalle misure lineare dei valori di emf, dove le piste e intercetta sono <img alt="Equation 18" src="/files/ftp_upload/56718/56718eq18.jpg"> e <img alt="Equation 19" src="/files/ftp_upload/56718/56718eq19.jpg"> , rispettivamente. Questa tabella è stata modificata da Lichtenstein et al. 5
<table border="1" fo:keep-together.within-page="1" fo:keep-with-next.within-page="always">
	<tbody>
		<tr>
			<td rowspan="2">x Ba</td>
			<td colspan="3">E (V)</td>
			<td colspan="3">ln un Ba</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>773 K</td>
			<td>873 K</td>
			<td>973 K</td>
			<td>773 K</td>
			<td>873 K</td>
			<td>973 K</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>0.05</td>
			<td>1.164</td>
			<td>1.183</td>
			<td>1.203</td>
			<td>-35</td>
			<td>-31,5</td>
			<td>-28.7</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>0.10</td>
			<td>1.137</td>
			<td>1.15</td>
			<td>1.164</td>
			<td>-34.1</td>
			<td>-30.6</td>
			<td>-27,8</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>0.15</td>
			<td>1.101</td>
			<td>1.114</td>
			<td>1.127</td>
			<td>-33</td>
			<td>-29,6</td>
			<td>-26,9</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>0.20</td>
			<td>1.075</td>
			<td>1.066</td>
			<td>1.076</td>
			<td>-32.2</td>
			<td>-28.3</td>
			<td>-25,7</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>0.25</td>
			<td>1.075</td>
			<td>1.027</td>
			<td>1.032</td>
			<td>-32.2</td>
			<td>-27,3</td>
			<td>-24.6</td>
		</tr>
	</tbody>
</table>
Tabella 2: valori di emf (E) e il logaritmo naturale dell'attività di bario in bismuto (ln unBa). I valori misurati emf di leghe di Ba-Bi (xBa = 0,05 - 0,25) contro Ba(s) e il logaritmo naturale dell'attività di bario in bismuto a 773 K, 873 K e K. 973 Questa tabella è stata modificata da Lichtenstein et al. 5
<table border="1" fo:keep-together.within-page="1" fo:keep-with-next.within-page="always">
	<tbody>
		<tr>
			<td colspan="2">Frazione molare, x Ba</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Nominale</td>
			<td>Misurata</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>0,03</td>
			<td>0,03</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>0.05</td>
			<td>0.05</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>0.10</td>
			<td>0,09</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>0.15</td>
			<td>0,14</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>0.20</td>
			<td>0.20</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>0.25</td>
			<td>0.25</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>0.30</td>
			<td>0.30</td>
		</tr>
	</tbody>
</table>
Tabella 3: Nominale e misurato il contenuto di bario di leghe binarie Ba-Sb. Il contenuto di bario nominale e misurato di leghe binarie Ba-Sb. Contenuto di bario di leghe di Ba-Sb è stata confermata usando induttivamente accoppiato al plasma atomico emissiospettroscopia di n (ICP-AES). Questa tabella è stata modificata da Lichtenstein et al. 12

Questo protocollo descrive la misura della forza elettromotrice di elementi alcalino-terrosi in leghe di metallo liquidi a temperature elevate (723-1.123 K) per determinare le loro proprietà termodinamiche, tra cui attività, Entropia molare parziale, parziale molare entalpia e temperature di transizione di fase, sopra una gamma ampia composizione.

Determinazione delle proprietà termodinamiche di leghe di metalli alcalino-terrosi-liquido usando la tecnica di forza elettromotrice

A novel electrochemical cell based on a CaF2 solid-state electrolyte has been developed to measure the electromotive force (emf) of binary alkaline ...

L'obiettivo generale di questa tecnica è quello di misurare le proprietà termodinamiche dei sistemi metallici binari, come l'attività, l'entropia molare parziale e le entalpie molari parziali. Questo metodo versatile può aiutare a rispondere a domande chiave nel campo metallofilo sulle proprietà termodinamiche delle leghe binarie. Il vantaggio principale di questa tecnica è che ci permette di sondare con precisione le grandezze termodinamiche per i sistemi binari di lega, che sono spesso difficili da misurare, come l'attività.A dimostrare la procedura saranno Nate Smith, Tim Lichtenstein e Jarrod Gesualdi, tutti studenti del mio laboratorio. Per prima cosa, prepara in una bottiglia da 1,5 litri una miscela da 350 grammi di fluoruro di calcio al 97% mole e fluoruro di bario al tre mole percento. Aggiungere a questa miscela 1,3 chilogrammi di un mezzo di macinazione in zirconia stabilizzato con ittrio da tre millimetri e 25 grammi di alcol polivinilico.Sospendere la miscela in una quantità sufficiente di alcol isopropilico per riempire 4/5 del flacone. Quindi, posizionare la bottiglia su un mulino a palle e macinare il composto per 24 ore a 250 giri/min. Separare la miscela di elettroliti dal mezzo di macinazione con un setaccio da 10 maglie.Usa una bottiglia da spremere di alcol isopropilico per sciacquare la miscela di sale rimanente dal mezzo. Asciugare la miscela di elettroliti macinati in una cappa aspirante per 24 ore. Quindi, usa un mortaio e un pestello per macinare il composto fino a ridurlo in polvere fine.Quindi, caricare uniformemente 130 grammi di polvere elettrolitica in un colorante in pellet da 75 millimetri per 60 millimetri. Utilizzare una pressa per colorante per applicare uniassialmente 30 mega pascal sulla polvere per due minuti. Quindi, capovolgere il colorante in pellet e posizionare un anello in acciaio inossidabile sul colorante con il pellet centrato all'interno dell'anello.Applicare con cautela una barra sul punzone di tintura in pellet per rimuovere il pellet di elettrolita dal colorante. Quindi, utilizzare una punta da trapano da un millimetro per praticare un foro di maschiatura profondo 0,5 millimetri al centro del pellet. Praticare sei fori di maschiatura equidistanti attorno al primo, ciascuno con una distanza da centro a centro di 25.4 millimetri dal primo foro.Sostituire la punta del trapano con una punta da 11,2 millimetri. Guidato dai fori di maschiatura. Perforare sette pozzetti profondi 12 millimetri nel pellet.Prossimo posto 4,5 grammi di polvere elettrolitica finemente macinata in un colorante in pellet da 19 millimetri per 15 millimetri. Utilizzare la pressa colorante per applicare uniassialmente 7,5 mega pascal sulla polvere per un minuto per formare un tappo elettrolitico.Prepara un totale di sei tappi in questo modo. Usa una punta da trapano da due millimetri per praticare un foro al centro di ciascun tappo. Quindi coprire leggermente una lastra di allumina di 10 centimetri con polvere di allumina corse.Posizionare ogni pezzo di elettrolito sulla piastra assicurandosi che non si tocchino. E centra i pezzi. Posizionare un totale di sei grammi di bario e bismuto nel rapporto molare desiderato al centro di uno stadio di fusione ad arco.Evacuare e riempire la camera con argon almeno tre volte. Quindi chiudere lo schermo di protezione per gli occhi e attivare la corrente del fusore ad arco per fondere insieme i pezzi. Spegnere il fusore di corrente e ad arco e rimuovere lo stadio del campione.Capovolgere la lega e fissare lo stadio nella camera di fusione ad arco. Ripetere la procedura di fusione ad arco altre due volte per formare una lega omogenea. Le chiavi per fondere correttamente l'arco sono mantenere la corrente abbastanza bassa da fondere i metalli insieme senza vaporizzarli in modo significativo.E per garantire che il metallo sia omogeneo rifondendolo più volte. Tagliare la lega rifusa in tre-sei pezzi e fondere i pezzi insieme. Conservare la lega in un'atmosfera inerte di argon.Ripetere questo processo per ogni composizione di lega da testare. Quindi, taglia sei lunghezze di 46 centimetri di filo di tungsteno da un millimetro. Carteggiare e pulire la superficie del filo con carta vetrata a grana 100 e acetone.Inserire i fili in sei tubi di allumina. Posizionare i fili con 12,7 centimetri esposti nella parte inferiore di ciascun tubo e 2,5 centimetri esposti nella parte superiore. Fissare i fili in posizione con resina epossidica a polimerizzazione rapida.Fissare una termocoppia di tipo K da 45 centimetri in un altro tubo di allumina. Trasferire i componenti del gruppo cella elettrochimica in una scatola a guanti riempita di argon. Usa un mini tornio per modellare la lega in modo che si adatti ai fori nel pellet dell'elettrolita.Praticare un foro largo due millimetri al centro di ciascuna lega. Successivamente, posizionare il pellet di elettrolita centrato nel crogiolo di allumina pulito della camera di prova. Riempire due dei pozzetti esterni con una lega di riferimento bario-bismuto di rapporto molare noto.Riempire i pozzetti esterni rimanenti con quattro leghe di bario-bismuto di diversi rapporti molari. Posizionare i tappi degli elettroliti su ogni pozzetto pieno. Quindi inserire un cavo elettrico in filo di tungsteno attraverso una porta del vuoto esterna del tappo della camera e dei deflettori della camera.Con la lunghezza esposta di 12,7 centimetri del filo rivolta verso il basso. Infilare il filo attraverso un cappuccio dell'elettrolita e la lega. Assicurarsi che la punta del filo sia saldamente premuta contro il pavimento elettrolitico del pozzo.Montare i cavi elettrici nei restanti cinque pozzetti esterni in questo modo. Durante l'assemblaggio della cella elettrochimica, è imperativo che gli elettrodi riempiano i pozzetti dell'elettrolita e che i conduttori di tungsteno siano a contatto con gli elettrodi. I problemi di contatto sono le cause più diffuse di guasto.Inserire la termocoppia nella porta del vuoto centrale e posizionarla nel pozzetto centrale. Posizionare un o-ring nella scanalatura della camera a vuoto in acciaio inossidabile. Caricare con cautela il gruppo cella elettrochimica nella camera di prova.Serrare le guarnizioni del vuoto e i morsetti. Quindi caricare la camera assemblata in un forno a crogiolo. Avvolgere la superficie esposta della camera a vuoto all'esterno del forno con due strati di isolamento in fibra di vetro.Collegare le tubazioni del refrigerante, la linea del vuoto e la linea dell'argon alla camera di prova. Chiudere la porta di uscita del gas ed evacuare la camera di prova a meno di 10 millitorr. Asciugare la camera sotto vuoto dinamico.Quindi svuotare la camera almeno tre volte. Inizia a far fluire l'argon attraverso la camera a 50 millilitri al minuto a un'atmosfera di pressione della camera. Collegare il contatore e gli elettrodi di riferimento dal gruppo cella a un potenziostato.Collegare gli elettrodi di lavoro a una scatola di commutazione multiplexing. Collegare un cavo di terra alla camera di prova in acciaio inossidabile e collegare l'altra estremità a una presa con messa a terra. Inizia contemporaneamente a raccogliere dati sulla temperatura e sulla forza elettromotrice.Quindi riscaldare il forno da 543 kelvin a 1.073 kelvin a cinque kelvin al minuto. Programmare il forno in modo che passi da 1.073 kelvin a 723 kelvin a cinque kelvin al minuto, mantenendolo per una o due ore ogni 25 kelvin. Utilizzare le misure registrate durante questo ciclo per determinare i valori della forza elettromotrice di ciascuna lega in funzione della temperatura.Una lega bario-bismuto con una frazione molare di bario di 0,05 è stata utilizzata come elettrodo per le misure elettromotrici di altre leghe bario-bismuto. La differenza di potenziale tra le leghe identiche con frazione molare da 0,05 era inferiore a due millivolt durante la misurazione, indicando che la lega era un riferimento affidabile. Sono stati osservati profili simmetrici della forza elettromotrice per le leghe con frazioni molari di bario di 0,10 e 0,20, indicando che i valori di forza elettromotrice riproducibili sono stati ottenuti durante il ciclo termico.L'elettrodo di riferimento è stato calibrato rispetto al bario puro. I valori della forza elettromotrice di leghe con frazioni molari di bario comprese tra 0,05 e 0,25 sono stati quindi valutati rispetto al bario puro. I quinti lineari dei dati sono stati utilizzati per calcolare le variazioni dell'entropia molare parziale e delle entalpie.L'attività del bario è stata calcolata anche dai valori della forza elettromotrice. Le misure della forza elettromotrice sono state combinate con la calorimetria differenziale a scansione, la spettroscopia di emissione atomica al plasma accoppiato induttivamente e i dati di diffrazione dei raggi X, per determinare le temperature di transizione di fase per ciascuna composizione di lega. Questo è stato utilizzato per perfezionare il diagramma di fase della lega bario-bismuto.Una volta padroneggiata, questa tecnica può essere eseguita in tre giorni se eseguita correttamente. Durante il tentativo di questa procedura, ricorda di essere diligente e paziente nella configurazione e nell'esecuzione di tutti i passaggi. Dopo aver visto questo video, dovresti avere una buona comprensione di come eseguire la tecnica di misurazione della forza elettromotrice.Studiare le proprietà termodinamiche di sistemi binari in lega.

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