Name: MECCANOCHIMICA affidabile: Protocolli per risultati riproducibili di Neat e liquido assistita esperimenti di macinazione mulini a palle (Video) | JoVE Journal
Uploaded: 2018-01-23T14:30:00.000+00:00
Duration: 13 min 5 s
Description: Impara la macinazione assistita da liquido con mulini a sfere per ottenere curve di equilibrio della composizione delle fasi cristalline. Questo metodo rigoroso consente di esplorare i fattori chiave che controllano il polimorfismo nei nanocristalli.

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AMB e JKMS grati alla EPSRC sostegno finanziario. Ringraziamo C. A. Bland per la progettazione e la struttura meccanica e P. Donnelly per la progettazione di software di automazione delle smerigliatrici per ripetere rettifica. Ringraziamo Richard Nightingale, Ollie Norris e Simon Dowe da officina meccanica per la fabbricazione delle giare e titolare del solenoide per l'installazione di "Pulsante" e Keith Parmenter della bottega del vetro presso il dipartimento di chimica per il fabbricazione dei vetrini campione PXRD. Ringraziamo C. A. Bland per la manutenzione e la riparazione della chiusura a vite giare di macinazione. Ringraziamo il Professor Bill Jones per l'uso delle apparecchiature PXRD presso il dipartimento di chimica e Professor Chris Hunter per l'uso delle sue strutture di laboratorio. Ringraziamo il dipartimento di Scienze della terra (GIL) per il supporto generale.

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</ol>

Gli autori non hanno nulla a rivelare

Mentre la maggior parte della letteratura su MECCANOCHIMICA concentra i risultati pragmatici o su meccanismi di reazione, il presente documento affronta il punto finale termodinamico della palla mulino macinazione. Da questa prospettiva, gli studi cinetici sono un passo necessario per la definizione degli altipiani di equilibrio finale. Attraverso i nostri studi di cinetica e finale di equilibrio, sappiamo che le reazioni di rettifica mulino a sfera qui discussione sono guidate da termodinamica, conseguente la composizio...

MECCANOCHIMICA utilizzando mulino manuale o palla apparecchiatura stridente è diventato sempre più popolare negli ultimi anni come un attraente e sostenibile alternativa ai metodi di soluzione tradizionale per la sintesi di materiali. 1 è attraente perché permette per reazione fra i solidi da raggiungere in modo efficace e quantitativamente. È una tecnica sostenibile "verde", che richiedono poco o nessun solvente. Fresatura o smerigliatura manuale può essere eseguita ordinata, cioè senza solvente, o solvente assistito: in quest'ultimo, conosciuto come "liquido assistita rettifica" (LAG),2,3,4 piccole quantità di liquido aggiunto può accelerare o persino enable altrimenti inaccessibili Meccano reazioni fra i solidi. Meccano metodi sono stati utilizzati per un numero sempre crescente di diverse reazioni chimiche e sintesi di composti inorganici ed organici,5,6,7,8,9 ,11 nonché per quanto riguarda la formazione di architetture supramolecolari come co-cristalli molecolari,12,13,14 metallorganici quadri,15, 16 , 17 e anche gabbie18 e rotassani19. Sembra che molti processi possono procedere in assenza di solvente o con solvente presenti in minima quantità substechiometrica. 2 , 3 , 4 le forze motrici e i meccanismi coinvolti nelle sintesi chimiche e supramolecolari reazioni indotte da condizioni Meccano sono oggetto di dibattito. 1 , 13 , 20 , 21 , 22 , 23 , 24
La nostra ricerca si concentra sugli esiti del laminatoio di sfera rettifica il processo e il ruolo di solvente all'equilibrio in condizioni di LAG mulino palla equilibrio finale. Infatti, dopo il laminatoio di sfera rettifica reazione raggiunge il completamento, equilibrio termodinamico è raggiunto nei due sistemi che abbiamo studiato finora nel nostro sistema, con una composizione di fase stabile. 25 i fattori che possono influenzare l'equilibrio finale sono numerose e diverse: palla mulino vaso dimensioni e forma e materiale, dimensione del cuscinetto a sfere e peso e materiale, fresatura frequenza, temperatura e solvente natura e concentrazione. Questo è evidentemente il caso quando il risultato termodinamico dei cambiamenti reazione rettifica drammaticamente in risposta a una variazione del volume di solvente aggiunto, che può essere a volte basso quanto 1 µ l a 200 mg di polvere totale. 25 attento e rigorose procedure sperimentali devono essere testati e seguite al fine di ottenere precisione riproducibile e precisione dei risultati sperimentali, dall'archiviazione di reagenti e prodotti, per il pipettaggio e pre-macinazione operazioni di miscelazione. È difficile controllare o persino monitorare parametri in un barattolo di fresatura. Pertanto, l'uso di un mulino miscelatore meccanico (chiamato anche mulino vibrante), che consente tempi e frequenze di fresatura riproducibile e controllata e sigillato vasetti di fresatura sono essenziali. Assicurare che tutti ball mill macinazione reazioni equilibrio da raggiungere richiede alcuni istruttoria cinetica delle condizioni sperimentali. Il miscelatore meccanico utilizzato per le curve che presentiamo qui è stato modificato. Al fine di evitare i barattoli da riscaldare attraverso il flusso continuo degli scarichi del motore in camera stagna per lunghi periodi di macinazione, il coperchio di sicurezza tenuta la parte anteriore del macinino è stato rimosso, e uno schermo di sicurezza esterna è stata posta nella sua pla CE.
Il sistema che abbiamo usato come un primo esempio è la reazione di scambio disolfuro tra bis-2-nitrophenyldisulfide (denominata 1-1) e bis-4-chlorophenyldisulfide (denominato 2-2) in presenza di una piccola quantità di base catalizzatore 1,8-diazabiciclo [ 5.4.0]undec-7-ENE (dbu) per produrre al laminatoio di sfera ordinato rettifica (NG) e LAG il composto 4-clorofenil-2-nitrofenil-disolfuro (denominato 1-2). 26 , 27 quest'ultimo è formato da laminatoio di sfera rettifica come due differenti polimorfi, modulo A e Modulo B. Per molti diversi solventi LAG, modulo A, è il prodotto termodinamico condizioni NG laminatoio di sfera o quando non abbastanza solvente è usato nella reazione rettifica adottata per equilibrio, mentre la Forma B è ottenuto come il prodotto termodinamico sotto la sfera condizioni LAG Mill all'equilibrio quando abbastanza solvente viene aggiunto nel barattolo di fresatura. Infatti modulo A ottenibile dal Modulo B sotto il laminatoio di sfera NG, mentre Forma B possono essere ottenuti dal modulo A sotto il laminatoio di sfera LAG. Tale trasformazione diretta in esperimenti di fresatura è stato segnalato prima in altri sistemi, è stato segnalato28,29 e si che la natura e la concentrazione di solvente determinare il polimorfo ottenuto in condizioni di LAG. 30 i nostri risultati sperimentali pubblicati includono l'indagine di fresatura curve di equilibrio per una gamma di solventi organici. Qui il rapporto di composizione di fase di equilibrio R = [Modulo B] / ([modulo A] + [Modulo B]) viene tracciata contro il volume di solvente LAG aggiunto per ogni esperimento. L'inizio della curva equilibrio e la nitidezza della curva sono stati trovati per dipendono dalla natura e quantità molare di solvente aggiunto nel barattolo di fresatura.
<img alt="Figure 1" class="xfigimg" src="/files/ftp_upload/56824/56824fig1.jpg"> Figura 1: Schema di reazione del mulino a sfere di macinazione esperimenti e concetto chiave delle curve di equilibrio solvente utilizzando il valore di R. Queste curve di equilibrio viene illustrato graficamente l'effetto dell'aggiunta di poche gocce di solvente (asse x) sulla composizione di fase del prodotto (asse y) quando palla mulino di macinazione per lungo tempo sufficiente per raggiungere condizioni di equilibrio. La parte inferiore dei conti grafico per la forma A formarsi quantitativamente, la parte superiore del grafico per Modulo B quantitativamente a formarsi mentre una miscela di modulo A e Modulo B è formata per la gamma di volume del solvente contabilità per la parte sigmoidale del grafico. Questa figura è stata ristampata con lievi modifiche da informazioni complementari in Chem. sci., 2016, 7, 6617 (Rif. 25). <a href="//cloudflare.jove.com/files/ftp_upload/56824/56824fig1large.jpg" target="_blank">Clicca qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.</a>
Aspetti termodinamici sono generali e necessario applicare a qualsiasi sistema di fresatura determinato. Come ulteriore esempio per mostrare la generalità delle nostre osservazioni, una curva di equilibrio analoga fu prodotta anche per un secondo sistema: i due polimorfi di co-cristallo 1:1 di teofillina (tp) con benzamide (bzm), modulo I e modulo II, dove la risultato dipende dal volume di acqua nella miscela di macinazione. 25 queste fase di composizione e le curve di equilibrio di concentrazione del solvente sono essenziali per indagare l'interazione tra le superfici di nanocristalli e le molecole di solvente all'equilibrio il laminatoio di sfera rettifica reazioni. I nostri risultati dimostrano che alcune curve di equilibrio sono molto taglienti, mostrando un comportamento "tutto o niente", che è caratteristica delle particelle con un gran numero di siti di adsorbimento e il cooperativity positivo il processo di binding. 31 meno profondo equilibrio curve indicano un livello inferiore di cooperatività e suggeriscono la presenza di una terza fase all'equilibrio, possibilmente una fase amorfa che coinvolgono il solvente stesso. Tali curve di equilibrio di fresatura sono state prodotte per nessun altro sistema a nostra conoscenza. Crediamo questo per essere parzialmente dovuto la sensibilità intrinseca del sistema allo stato solido ai cambiamenti ambientali anche molto piccole condizioni LAG laminatoio di sfera.
Preparazione delle curve di concentrazione del solvente buona e affidabile può essere raggiunto solo se gli sperimentalisti convalidare attentamente le loro abilità pipettaggio con formazione di moda e se capiscono completamente (i) come funzionano pipette e siringhe e (ii) se l'apparecchiatura selezionato per fornire volume accurato e preciso di un solvente è adatto per svolgere il lavoro previsto. La consegna di un volume esatto di solvente può essere realizzata con una varietà di attrezzature, trattandosi di pipette o siringhe e loro scelta può dipendere da disponibilità, preferenze utente e competenze, pressione di vapore del solvente utilizzato e destinato applicazione per la laminatoio di sfera esperimenti di macinazione.
Pipette sono commercialmente disponibili come spostamento di aria o spostamento positivo che copre molte gamme di solvente. Entrambi i tipi di pipette sono commercialmente disponibili come azionati manualmente o elettronicamente automatizzato. Pipette automatiche sono generalmente preferiti in quanto sono meno dipendenti le competenze sperimentalista per essere in grado di aspirare o dispensare un solvente in modo uniforme ad una data velocità. Lo sperimentalista deve fare affidamento sulla capacità delle pipette per fornire l'esatto volume di solvente. Questo può accadere solo se le pipette sono accurate per cominciare, ben tenuto, servito e periodicamente tarati. In genere, servizi di taratura esterna pipetta saranno calibrare pipette alla norma ISO 8655 utilizzando l'acqua come solvente. Di conseguenza, per ogni solvente organico lo sperimentalista dovrebbe convalidare loro accuratezza e precisione del pipettaggio attraverso esperimenti di pesatura accurati oltre il campo previsto per essere dispensato.
Le attrezzature di dosaggio del solvente più comunemente usato sono la pipette a spostamento aria a cui un suggerimento deve essere montato il corpo della siringa. Lavorano su un principio del cuscino d'aria; movimento verso l'alto del pistone produce un vuoto parziale nella punta, causando il liquido deve trarre verso la punta che è separata dall'estremità del pistone il cuscino d'aria. La fase di vapore del solvente pipettato inizierà a equilibrare all'interno del cuscino d'aria, la portata di evaporazione dipenderà molto relativa pressione del vapore. Prebagnatura è cruciale quando si utilizzano pipette di volume variabile stabilito al loro range di volume più basso, poiché il rapporto dello spazio aereo a liquido ed il potenziale per evaporazione aumenta notevolmente rispetto a quando la pipetta è impostata nella parte superiore della sua gamma di volume. Lo sperimentalista saprà quando questo equilibrio viene raggiunto, come il solvente aliquota sarà appeso ma separati dalla fine del pistone a partire da una molla, il solvente all'estremità della punta stare fermo quando la pipetta è tenuta in posizione verticale sopra pochi secondi : il solvente all'interno della punta non dovrebbe incurvarsi o a goccia. Pipette a spostamento aria possono essere utilizzati in due modalità; generalmente il più utilizzato è la modalità di pipettaggio avanti dove tutto il solvente aspirato quantitativamente è dispensato da un movimento completo del pistone. L'altra modalità è la modalità di pipettaggio inversa; in questa modalità un eccesso calcolato di solvente viene aspirato mediante la pipetta, e quindi dopo l'erogazione quantitativa, un volume residuo di solvente rimane nella punta della pipetta che ha bisogno di essere disposti a perdere. Modalità di pipettaggio inverso può essere più adatto per viscoso ed erogazione molto piccolo volume di solventi. Tuttavia, per solventi di alta pressione di vapore come diclorometano (DCM) o etere etilico, equilibrazione nella pipetta di spostamento di aria non può essere facilmente raggiunto. Pipette a spostamento positivo o siringhe sono più adatti in questo caso.
Proponiamo che la composizione di fase di equilibrio e le curve di concentrazione di solventi poteva essere ottenuti per qualsiasi sistema in condizioni di LAG mulino palla sufficientemente ben progettato, eseguito e controllato.

<table><tbody><tr><td>Disolfuro di bis(2-nitrofenil) denominato 1-1</td><td>Aldrich</td><td>215228-25G</td><td>[1155-00-6] (98%)</td></tr><tr><td>Bis(4-clorofenil) disolfuro denominato 2-2</td><td>TCI</td><td>D0360</td><td>[1142-19-4] (98+%)</td></tr><tr><td>1,8-Diazabicyclo [5.4.0]undec-7-ene (dbu)</td><td>Acros Organics</td><td>160610250</td><td>[6674-22-2] (>97,5 % da GC)</td></tr><tr><td>2-nitrofenil-4-clorofenil-disolfuro denominato <forte>1-2</forte></td><td>sintesi</td><td></td> interna <td>Sintetizzato mediante macinazione del mulino a palle: 1:1 di <forte>1-1</forte> + <forte>2-2</forte> + 2%M dbu</td></tr><tr><td>Forma</td><td></td> A <td>sintesi interna</td><td>Polimorfo di <forte>1-2</forte> preparato mediante macinazione ordinata del mulino a sfere</td></tr><tr><td>Forma B</td><td>sintesi domestica</td><td></td><td>Polimorfo di <forte>1-2</forte> preparato mediante macinazione assistita da liquido con mulino a sfere</td></tr><tr><td>Acido formico</td><td>Forniture scientifiche da laboratorio</td><td>56302-50ML</td><td>[64-18-6] Grado di spettrometria di massa</td></tr><tr><td>Acido trifluoroacetico (TFA)</td><td>ThermoFisher</td><td>85183</td><td>[76-05-1] Reagent-Plus 99%</td></tr><tr><td>Acqua (H2O)</td><td>Rathburn</td><td>W/0106/PB17</td><td>[7732-18-5] Grado di analisi del gradiente HPLC utilizzato anche per l'analisi HPLC</td></tr><tr><td>Acetonitrile (MeCN),</td><td>Merck</td><td>160610250</td><td>[75-05-8] Hypergrade per il grado LCMS LiChrosolv utilizzato anche per l'analisi HPLC</td></tr><tr><td>Acetone</td><td>Fisher Scientific</td><td>A/0606/17</td><td>[67-64-1] Grado HPLC</td></tr><tr><td>Metanolo (MeOH)</td><td>Fisher Scientific</td><td>M/4062/17</td><td>[67-56-1] grado LCMS</td></tr><tr><td>Etanolo (EtOH)</td><td>Sigma Aldrich</td><td>15727-5L</td><td>[64-17-5] reagente da laboratorio, assoluto,isopropanolo</td></tr> <tr><td>(IPA)</td><td>Fisher Scientific</td><td>P/7508/17</td><td>[67-63-0] grado HPLC</td></tr><tr><td>Tetraidrofurano (THF)</td><td>Acros Organics</td><td>268290010</td><td>[109-99-9] Per HPLC; 99%8, acetato di etile non stabilizzato</td></tr><tr><td>(EtOAc)</td><td>Fisher Scientific</td><td>E/0906/15</td><td>[141-78-6]</td></tr><tr><td>Cloroformio (CHCl3,)</td><td>Fisher Scientific</td><td>C/4966/17</td><td>[67-66-3] grado HPLC, stabilizzato con amilene</td></tr><tr><td>diclorometano (DCM)</td><td>Fisher Scientific</td><td>D/1857/17</td><td>[75-09-2] grado HPLC,</td></tr><tr><td>dimetilformammide (DMF)</td> non stabilizzato Alfa <td>Aesar</td><td>22915</td><td>[68-12-2] molto tossico grado HPLC puro al 99+%</td></tr><tr><td>Dimetilsolfossido (DMSO)</td><td>Alfa Aesar</td><td>36480</td><td>[67-68-5] molto tossico ACS, 99,9% min</td></tr><tr><td>Cicloesano</td><td>Fisher Scientific</td><td>C/8936/15</td><td>[110-82-7] grado HPLC, 99,8+%</td></tr><tr><td>Toluene</td><td>Fisher Scientific Ltd</td><td>T/2306/15</td><td>[108-88-3] grado HPLC</td></tr><tr><td>Benzene</td><td>Sigma Aldrich</td><td>401765</td><td>[71-43-2] reagente puriss pa</td></tr><tr><td>Pipetta automatica da 5 -120 mL</td><td>Sartorius</td><td>Picus eLine</td><td>errore sistematico nelle specifiche: per 120mL è &plusmn; 0,48 mL, per 60 mL è &plusmn; 0,36 mL, per 12 mL è &plusmn; Fiala da 0,24 mL</td></tr><tr><td>con vite trasparente da 1,5 ml + CAP Vite solida in bachelite Foderata in PTFE per fiala da 10 mm</td><td>Jaytee Biosciences</td><td>JW41110 + JW43927</td><td>Fiala con tappo utilizzata per convalidare l'accuratezza e la precisione del solvente dispensato</td></tr><tr><td>Database strutturale dei cristalli</td><td>Il Cambridge Crystallogra-phic Data Centre (CCDC)</td><td>Cambridge Structural Database (CSD)</td><td>Contiene oltre 900.000 voci dalle analisi</td></tr> <tr><td>di diffrazione a raggi X e neutronidiffrattometro a raggi X per polvere</td><td>Panalytical</td><td>X-Pert PRO MPD</td><td>Dotato di un Rivelatore celerator con Cu K&alfa; </td></tr><tr><td>dati del diffrattometro a raggi X a polvere di radiazioni Software di raccolta</td><td>Panalytical</td><td>X' Pacchetto solftware Pert HighScore Plus v3.0</td><td>utilizzato per acquisire i dati PXRD</td></tr><tr><td>Software di raffinazione Rietveld con equazione di Scherrer</td><td>BRUKER</td><td>Versione 6 di TOPAS-Academic</td><td>Per preparare la composizione della fase e la dimensione dei cristalli dalle scansioni PXRD</td></tr><tr><td>Apparecchiature HPLC</td> Sistema <td>HPLC modulare Agilent serie HP1200</td><td></td><td>Pompa binaria ad alta pressione HPLC, autocampionatore, forno a colonna tipo Peltier con 6 & micro; L e rivelatore a diodi con cella a flusso semi-micro (1,6uL, lunghezza del percorso 6 mm).</td></tr><tr><td>Colonna HPLC</td><td>Agilent</td><td>1,8 mm Zorbax XDB C18,</td> <td>(4,6 mm ID e tempi; 50 mm di lunghezza)</td></tr><tr><td>Macinatore a sfere</td><td>Retsch</td><td>MM400</td><td>modificato: coperchio di sicurezza sostituito per schermo di sicurezza esterno</td></tr><tr><td>Barattoli in acciaio inox con chiusura a scatto da 14 mL Prodotto</td><td>in casa</td><td></td><td>in acciaio inox 316</td></tr><tr><td></td> Barattoli <td></td> in acciaio<td>inox da 14 mL con chiusura a vite</td><td>realizzato in acciaio inossidabile 316 - contiene una rondella in PTFE</td></tr><tr><td>Cuscinetti a sfera in acciaio inossidabile:</td> <td>Dejay Distribution Ltd</td><td>7,0 mm (1,37 g)</td> <td>Sfere in acciaio inossidabile AISI 420 Carbonio (0,25/0,35%) e Chromium (12/14%)</td></tr><tr><td>Software "Push a Button"</td><td>sviluppato presso il Dipartimento di Chimica</td><td></td><td>scritto in Visual Basic. Attiva un interruttore a controllo elettronico (relè).</td></tr><tr><td>Magnete magnetico "Push a Button"</td><td>Schultz</td><td>Tipo 609RP 12 Volt DC</td><td>609RP (RP sta per) R - per ritorno a molla P - per asta di spinta</td></tr><tr><td>"Push a Button" Supporto solenoide</td><td>Dipartimento di Chimica</td><td></td><td>Per tenere il solenoide sul pulsante START sull'MM400</td></tr><tr><td>"Push a Button" Relè</td><td>KM Tronic</td><td>USB un relè</td><td>Controller relè USB - Un canale - Comandi ASCII HyperTerminal. Collegamento alla porta USB di un PC tramite VCP (Virtual COM Port).</td></tr><tr><td>stucco adesivo riutilizzabile</td><td>Bostik</td><td>Blu-Tack</td><td>Utilizzato per tenere il barattolo fissato sul banco.</td></tr></tbody></table>

meccanochimica affidabile: protocolli per risultati riproducibili di neat e liquido assistita esperimenti di macinazione mulini a palle

Reliable Mechanochemistry: Protocols for Reproducible Outcomes of Neat and Liquid Assisted Ball-mill Grinding Experiments

I risultati di equilibrio della sfera mulino macinazione possono drasticamente cambiare in funzione della anche piccole variazioni nelle condizioni sperimentali quali la presenza di piccole quantità di solvente aggiunto. Per riproducibile e accuratamente acquisire questa sensibilità, lo sperimentalista deve considerare attentamente ogni singolo fattore che può influenzare il laminatoio di sfera rettifica reazione sotto inchiesta, da garantire che giare siano puliti e asciutti prima dell'uso, a accuratamente aggiungendo la stechiometria dei materiali di partenza, alla convalida che la consegna del volume di solvente è precisa, nel garantire che l'interazione tra il solvente e la polvere sia ben compreso e, se necessario, viene aggiunto un tempo di macerazione specifico per la procedura. Studi cinetici preliminari sono essenziali per determinare il tempo di fresatura necessari per raggiungere l'equilibrio. Solo allora fase squisita composizione curve possono essere ottenute in funzione della concentrazione solvente sotto palla mulino liquido assistita macinazione (LAG). Utilizzando procedure rigorose e attenta analoghe a quelli qui presentati, tali curve di equilibrio di fresatura possono essere ottenuti per praticamente tutti i sistemi di fresatura. Il sistema che utilizziamo per dimostrare queste procedure è una reazione di scambio disolfuro a partire dalla miscela equimolare di due omodimeri in equilibrio quantitativo heterodimer di ottenere. Quest'ultimo è formato da laminatoio di sfera rettifica come due differenti polimorfi, modulo A e Modulo B. Il rapporto R = [Modulo B] / ([modulo A] + [Modulo B]) alla fresatura equilibrio dipende la natura e la concentrazione del solvente nel vaso di fresatura.

Questo protocollo è sempre iniziato da sperimentalista convalida le sue capacità pipettaggio e controllando la qualità e le prestazioni delle pipette o siringhe usate. Questo è fatto meglio eseguendo set di formazione su volumi pipettaggio accurate del solvente specifico destinato a essere utilizzato per il laminatoio di sfera esperimenti di macinazione. L'accuratezza dei volumi dispensati viene convalidato pesando i controlli e la convalida viene ripetuta fino a quando la precisione desi...

Vi presentiamo le procedure dettagliate per produrre le curve sperimentali equilibrio della composizione fase in funzione della concentrazione del solvente in un sistema a stato solido sotto condizioni di fresatura.

MECCANOCHIMICA affidabile: Protocolli per risultati riproducibili di Neat e liquido assistita esperimenti di macinazione mulini a palle

The equilibrium outcomes of ball mill grinding can dramatically change as a function of even tiny variations in the experimental conditions such as the ...

L'obiettivo generale di questa procedura è quello di ottenere risultati affidabili dagli esperimenti di macinazione assistita da liquidi con mulino a palle, o LAG, come illustrato dalle curve di composizione della fase cristallina di equilibrio ottenute utilizzando varie condizioni di solvente. Questo metodo può aiutare a rispondere a domande chiave sui risultati finali all'equilibrio del processo di macinazione del mulino a sfere e sul ruolo del solvente all'equilibrio in condizioni di LAG. Il vantaggio principale di questa tecnica è che l'approccio rigoroso alla progettazione sperimentale consente di esplorare i fattori chiave che controllano il polimorfismo di cristalli molto piccoli.I nostri risultati suggeriscono che gli effetti di superficie sono significativi nel polimorfismo su scala nanometrica e che i risultati degli esperimenti di macinazione all'equilibrio sono generalmente controllati dalla termodinamica. Per iniziare la calibrazione, impostare una pipetta a spostamento d'aria in modalità di pipettaggio inverso, che aspira un eccesso di solvente. Impostare le velocità di aspirazione ed erogazione ai valori più bassi e il volume a 10,0 microlitri.Tarare una fiala di vetro da due millilitri con tappo su una bilancia analitica a cinque cifre. Quindi, montare una punta della pipetta sull'ugello della pipetta con un unico movimento verticale deciso, facendo attenzione a non torcere o piegare la punta della pipetta sull'ugello della pipetta. Aspirare ed erogare 10 microlitri del solvente selezionato cinque volte in sequenza continua per adescare il puntale della pipetta.Quindi, aspirare immediatamente 10 microlitri di solvente con la pipetta tenuta verticalmente e la punta da due a tre millilitri sotto la superficie del liquido. Posizionare l'estremità del puntale della pipetta contro la parete interna del flaconcino di vetro da due millilitri tarato, tenendo la pipetta a un angolo di 30-45 gradi rispetto alla parete del flaconcino. Erogare il solvente e picchiettare delicatamente la punta contro la parete della fiala per recuperare eventuali goccioline esposte sulla punta.Tappare e pesare immediatamente il flaconcino. Registra il peso. Smaltire il puntale della pipetta e l'eventuale solvente in eccesso in esso contenuto.Ripetere il processo almeno altre tre volte a questo volume, utilizzando ogni volta un nuovo puntale per pipetta. Calcola il peso medio per quel volume. Determinare i volumi effettivi erogati in peso allo stesso modo a intervalli di 10 microlitri fino a 100 microlitri.Quindi, determinare i volumi effettivi erogati a intervalli di un microlitro in un intervallo più ristretto intorno al volume target per l'esperimento. Per ogni intervallo di volumi, tracciare i volumi erogati sull'asse x nei volumi erogati effettivi calcolati a partire dalle pesate medie e dalla densità del solvente sull'asse y. Applicare un adattamento lineare e verificare che il coefficiente di correlazione sia superiore a 0,99.Per iniziare la procedura, sonicare giare da 14 millilitri, con chiusura a vite, giare di macinazione in acciaio inossidabile con rondelle in PTFE in acetone. Quindi, lavare i barattoli con detersivo da laboratorio e sciacquare i barattoli con acqua deionizzata e acetone in sequenza. Asciugare i barattoli in una cella di essiccazione a 70 gradi Celsius per almeno 30 minuti.Lasciare raffreddare i barattoli a temperatura ambiente prima dell'uso. Quindi, modellare la carta per pesare oleata in una barca per pesare a forma di U abbastanza piccola da entrare nell'apertura della metà maschio di una giara di macinazione. Tarare la barca di pesatura, quindi pesare 104,82 milligrammi di cristalli uno-uno nella barca di pesatura.Trasferire quantitativamente i cristalli uno-uno nella metà maschio di una giara di macinazione pulita. Pesare 97,66 milligrammi di due-due e trasferire quantitativamente i cristalli nella stessa giara di macinazione. Mescolare accuratamente i reagenti con una microspatola.Quindi, fissare con cura la metà maschio del barattolo al banco di lavoro con stucco adesivo riutilizzabile. Assicurarsi che il barattolo sia immobilizzato in modo che i cuscinetti a sfera non rotolino sulla polvere quando viene aggiunto. Appoggiare delicatamente due cuscinetti a sfera in acciaio inossidabile temprato di 7,0 millimetri di diametro sui reagenti in polvere.Pipettare due microlitri di dbu sopra uno dei cuscinetti a sfera, facendo attenzione a non far rotolare il cuscinetto a sfere. Impostare una pipetta elettronica calibrata a spostamento d'aria in modalità di pipettaggio inverso su 17,0 microlitri con le velocità di aspirazione e dispensazione più basse. Dotare la pipetta di una punta e aspirare l'acetone con gli stessi metodi utilizzati nella calibrazione.Far gocciolare in modo omogeneo l'acetone sulla polvere esposta, facendo attenzione a non permettere alla punta della pipetta di entrare in contatto con la polvere. Avvitare prontamente ma con attenzione la metà femmina della giara di macinazione sulla metà maschio. Avvolgere il giunto con del nastro isolante per sigillare il barattolo.Installare la giara di macinazione sigillata in un braccio di un macinacaffè a palle. Serrare la vite del morsetto di sicurezza fino a quando il barattolo non è immobilizzato. Ruotare il dispositivo di bloccaggio autobloccante in posizione di blocco.Impostare la frequenza del macinacaffè su 30 hertz e il timer su 45 minuti, determinato da studi cinetici preliminari. Avviare il macinino e installare uno schermo di sicurezza esterno davanti al macinino. Gli studi cinetici preliminari sono fondamentali per stabilire per quanto tempo gli esperimenti di macinazione del mulino a sfere devono funzionare per raggiungere l'equilibrio.È necessario evitare una macinatura eccessiva inutilmente, poiché può verificarsi una decomposizione. Al termine, rimuovere prontamente il nastro isolante e aprire il barattolo. Prelevare un campione di polvere e determinare la composizione chimica mediante HPLC.Lisciare un altro campione di polvere con un mortaio e un pestello di agata, preparare un vetrino di diffrazione a raggi X da polvere e determinare la composizione della fase con PXRD. Calcolare la percentuale R per determinare il rapporto tra il polimorfo termodinamico in equilibrio alle condizioni di LAG, chiamato Forma B, e la quantità totale di eterodimero uno-due sintetizzato. Macinare le stesse quantità di uno-uno e due-due per equilibrare utilizzando altri volumi di acetone e calcolare i valori R percentuali.Tracciare i valori percentuali di R rispetto ai volumi di acetone utilizzati negli esperimenti LAG per generare una curva di equilibrio di macinazione del solvente per l'acetone. Innanzitutto, pulire le giare di macinazione da 14 millilitri, in acciaio inossidabile, con tappo a vite, e caricare i reagenti uno e due-due in una giara pulita come descritto in precedenza. Mescolare bene i reagenti con una microspatola.Quindi, trasferire circa 60 milligrammi della miscela di reagenti in una navicella per pesarla per un uso successivo. Procurarsi una pipetta elettronica a spostamento d'aria e impostarla sulla modalità di pipettaggio normale, che eroga tutto il solvente aspirato. Impostare le velocità di aspirazione ed erogazione ai valori più bassi.Impostare il volume su 65,0 microlitri. Adescare la pipetta calibrata e aspirare 65 microlitri di metanolo. Capire se l'adsorbimento del solvente nella polvere del reagente è veloce, come con l'acetonitrile, o molto lento, come con il metanolo, è fondamentale per sviluppare una procedura che incorpori l'intero volume del solvente nella polvere durante la macinazione del mulino a palle.Applicare in modo omogeneo il metanolo sulla polvere, facendo attenzione a non permettere al metanolo di entrare in contatto con la parete interna del barattolo. Toccare delicatamente la punta della pipetta bagnata con la superficie della polvere per trasferire quantitativamente il residuo di solvente. Versare i restanti 60 milligrammi della miscela di reagenti sulle macchie di polvere bagnate nella giara di macinazione per intrappolare il solvente nella polvere.Picchiettare delicatamente il barattolo per compattare la polvere bagnata, facendo attenzione ad evitare l'evaporazione. Fissare il fondo della metà maschio della giara di macinazione al banco con stucco adesivo per assicurarsi che i cuscinetti a sfera non rotolino sulla polvere quando vengono aggiunti. Quindi, posizionare due cuscinetti a sfera in acciaio inossidabile temprato di 7,0 millimetri di diametro sulla miscela di reagenti.Applicare due microlitri di dbu su uno dei cuscinetti a sfera. Assicurarsi che il cuscinetto a sfere con dbu non rotoli sulla polvere. Avvitare prontamente ma con attenzione la metà femmina della giara di macinazione sulla metà maschio.Lasciare riposare la giara di macinazione indisturbata per 20 minuti per consentire al solvente di penetrare nella polvere. Quindi, stringere il giunto del barattolo e fissarlo con nastro isolante. Fissare il barattolo in un macinacaffè a palle dotato di solenoide posizionato sopra il pulsante di avvio.Impostare la frequenza del macinacaffè su 30 hertz e il timer su 60 minuti. Installare un contrappeso e uno schermo di sicurezza come descritto in precedenza. Configurare il solenoide per avviare automaticamente il macinacaffè quattro volte a intervalli di 65 minuti.Eseguire il processo del solenoide. Analizzare il prodotto eterodimero come descritto in precedenza. Ripetere con altri volumi di metanolo per generare la curva di equilibrio.Per garantire l'ottenimento di buone curve di equilibrio per la macinazione del solvente, l'accuratezza del pipettaggio è stata convalidata con controlli di pesatura per ciascun solvente. Coefficienti di correlazione superiori a 0,99 indicavano una tecnica di pipettaggio accettabile e prestazioni della pipetta. Sono stati eseguiti studi cinetici preliminari della reazione LAG del mulino a palle di uno-uno e due-due utilizzando dbu per ciascun solvente per determinare i tempi di macinazione necessari per raggiungere l'equilibrio di macinazione.È stato sviluppato un metodo per solventi con elevata affinità per la miscela di reagenti, come la dimetilformammide. La curva di equilibrio della macinazione a solvente del DMF è stata definita con precisione con 17 esperimenti LAG su mulini a sfere che hanno formato uno-due come Forma A e Forma B.13 e 30 microlitri di DMF hanno prodotto rispettivamente la Forma A e la Forma B in resa quantitativa. 19 microlitri di DMF hanno prodotto una miscela di Forma A e Forma B. È stato necessario un metodo modificato per ottenere buone curve di equilibrio per solventi con basse affinità di miscela di reagenti, come il metanolo, poiché il metodo precedente forniva curve di correlazione scarse.Utilizzando un metodo aggiustato, è stata definita un'accurata curva di equilibrio per la macinazione del solvente per il metanolo con 17 esperimenti LAG con mulino a palle. Selezionando il metodo corretto e misurando con precisione i reagenti, sono state preparate buone curve di equilibrio di macinazione del solvente per 12 solventi organici tipici. Alcuni solventi hanno dato la forma B con pochi microlitri, mentre altri ne hanno richiesti di più.Una volta padroneggiata, una giara di macinazione contenente la miscela di polvere, dbu e il volume preciso di solvente può essere preparata in 15 minuti. Alcuni prodotti chimici e solventi di laboratorio utilizzati in questo processo sono pericolosi per la salute. Indossare sempre un camice da laboratorio, occhiali di sicurezza e guanti per ridurre al minimo l'esposizione.Ora è possibile dimostrare che la concentrazione della Forma B all'equilibrio aumenta significativamente con la concentrazione del solvente. Per alcuni solventi, come l'acetonitrile e l'acetone, è sufficiente una differenza di un microlitro per passare quantitativamente dalla Forma A alla Forma B.Durante l'esecuzione di questa procedura, assicurarsi che la modalità di pipettaggio scelta sia adatta al solvente specifico utilizzato. Assicurati di aver sviluppato le competenze necessarie per pipettare i solventi in modo accurato e riproducibile.Riteniamo che tali curve di equilibrio di macinazione possano essere ottenute per qualsiasi sistema in condizioni di LAG del mulino a sfere sufficientemente ben progettate, eseguite e controllate. Dopo aver visto questo video, dovresti avere una buona comprensione di come eseguire esperimenti LAG con mulini a palle accurati e affidabili. C'è il potenziale per scoprire nuovi polimorfi variando il solvente aggiunto.Questo vale per la maggior parte delle reazioni organiche e inorganiche, così come per i sistemi supramolecolari, e può avere implicazioni pratiche in ambienti industriali.

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MECCANOCHIMICA affidabile: Protocolli per risultati riproducibili di Neat e liquido assistita esperimenti di macinazione mulini a palle (Video) | JoVE Journal

MECCANOCHIMICA affidabile: Protocolli per risultati riproducibili di Neat e liquido assistita esperimenti di macinazione mulini a palle

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