Sintesi di un tiolo Building Block per la cristallizzazione di un quadro di Gyroidal metallo-zolfo ossidi semiconduttori

L'obiettivo generale di questo protocollo è quello di sintetizzare molecole linker tioliche e di preparare singoli cristalli di strutture porose metallo-zolfo da queste specie tioliche. Questo metodo può aiutare a rispondere a domande chiave nel campo della chimica dei materiali su come preparare meglio le reti cristalline da ioni metallici e molecole di mercaptano. Il vantaggio principale di questa tecnica è fornito dalla sintesi conveniente e a tempo ridotto che utilizza il tioestere relativamente stabile come precursore per l'assemblaggio della struttura.

A dimostrare la procedura sarà il signor He Yonghe, uno studente laureato nel mio laboratorio. Per iniziare la procedura, collegare un pallone Schlenk da 200 millilitri, dotato di una barra di agitazione, a un collettore di gas a vuoto. Evacuare e riempire il pallone con azoto gassoso tre volte.

Da quel momento in poi, mantenere il pallone pieno di azoto gassoso che scorre a una leggera pressione positiva. Quindi, rimuovere un blocco di sodio metallico dall'olio minerale in cui è stato conservato. Eliminare l'olio minerale residuo con un tovagliolo di carta e raschiare lo strato di ossido con un coltello.

Pesa rapidamente circa 6,7 grammi di sodio metallico e annota il peso. Tagliare il sodio a pezzetti e trasferirli nel pallone di Schlenk sotto un flusso in controcorrente di azoto gassoso. Sigillare immediatamente il matraccio con un setto.

Aggiungere 80 millilitri di tetraidrofurano anidro privo di aria nel pallone tramite trasferimento in cannula. Quindi, aspirare 14,0 millilitri di dimetil disolfuro spurgato con azoto in una siringa. Aggiungere il DMDS alla miscela goccia a goccia in atmosfera di azoto.

Sostituire il setto con un tappo a vetro smerigliato. Quindi, mescolare la miscela a temperatura ambiente per 24 ore sotto un flusso di azoto gassoso. Quindi, mescola il composto a 60 gradi Celsius per tre ore.

Assicurarsi che il collettore del vuoto sia dotato di un sifone freddo in linea con l'uscita del gas. Con la miscela che mescola a 60 gradi Celsius, far evaporare il THF e il DMDS in eccesso sotto un flusso costante di azoto gassoso fino a formare un solido. Rimuovere il THF e il DMDS residui dal solido sotto vuoto per due ore per ottenere il tiometossido di sodio sotto forma di solido giallo chiaro.

Conservare il prodotto in atmosfera di azoto in assenza di luce. Per iniziare la sintesi HVaTT, collegare un pallone Schlenk da 50 millilitri, dotato di una barra di agitazione, a un collettore a vuoto e spurgare il pallone. Misurare rapidamente circa 0,664 grammi di tiometossido di sodio e annotare il peso.

In controcorrente di azoto gassoso, caricare rapidamente il tiometossido di sodio nel pallone di reazione e tappare il pallone. Aggiungere 0,216 grammi di HBT al pallone sotto un controflusso di azoto gassoso e sigillare il pallone con un setto. Aggiungere 10 millilitri di DMEU anidro privo di aria al pallone tramite trasferimento in cannula.

Successivamente, sostituire il setto con un tappo di vetro smerigliato. Scaldare la miscela a 240 gradi Celsius con un bagno di sale e mescolare la miscela in atmosfera di azoto per 48 ore. Quando si è pronti per controllare l'andamento della reazione, mentre si è sotto un flusso di azoto gassoso, utilizzare una pipetta di vetro per trasferire circa 0,1 millilitri della miscela di reazione in una fiala di plastica per microcentrifuga contenente 0,1 millilitri di cloruro di valeril puro.

Chiudere rapidamente la fiala. Agitare il composto per un minuto. Quindi, aggiungere alla miscela torbida grigio-bianca 0,4 millilitri di acqua deionizzata e 0,1 millilitri di acetato di etile.

Agitare il composto per qualche secondo in più e lasciare che il composto si separi. Se una sostanza bianca insolubile si trova tra gli strati, è probabile che la reazione sia incompleta. Se non si osserva nulla tra l'acqua e gli strati di acetato di etile, la reazione è potenzialmente completa e il campione può essere ulteriormente esaminato mediante cromatografia su strato sottile.

Individua lo strato superiore su una lastra TLC. Sviluppare la lastra con una miscela da 1 a 4 di acetato di etile ed etere di petrolio come eluente e visualizzare la lastra con luce UV. Esaminare la piastra per determinare se la reazione è completa.

Una volta completata la reazione, togliere il pallone dal bagno di sale e lasciare raffreddare la miscela a temperatura ambiente. Quindi raffreddare il composto a zero gradi Celsius con un bagno di ghiaccio. Sostituire il tappo con un setto di gomma.

Aspirare 1,5 millilitri di valeroil cloruro in una siringa. Aggiungere il cloruro di valeroil alla miscela goccia a goccia per circa due minuti in atmosfera di azoto. Sostituire il setto con un tappo di vetro smerigliato e mescolare il composto a zero gradi Celsius per due ore.

Quindi diluire la miscela con 50 millilitri di acqua ghiacciata. Estrarre il prodotto in porzioni da 30 millilitri di acetato di etile per tre volte. Lavare sei volte gli strati organici combinati con porzioni da 60 millilitri di acqua deionizzata.

Asciugare le frazioni organiche lavate su solfato di magnesio anidro. Filtrare il solfato di magnesio e rimuovere i volatili dal filtrato con un evaporatore rotante. Isolare il prodotto grezzo oleoso mediante cromatografia su colonna con una miscela da 1 a 10 di acetato di etile ed etere di petrolio come eluente.

Rimuovere i volatili con un evaporatore rotante per ottenere un olio giallo chiaro. Unire l'olio con cinque millilitri di metanolo, sonicare la miscela per due minuti e raccogliere il prodotto solido bianco sporco risultante mediante filtrazione sottovuoto. Per iniziare la sintesi di HTT-Pb, sciogliere 5,7 milligrammi di piombo due acetato triidrato in 1,0 millilitri di etilene diammina in una fiala da cinque millilitri.

Mettere 4,6 milligrammi di HVaTT, 1,0 millilitri di una soluzione degassata da 140 millimolari di idrossido di sodio in metanolo e 0,7 millilitri di etilene diammina in una provetta Schlenk da 10 millilitri. Cristalli di varie dimensioni possono essere ottenuti regolando i solventi e la basicità della miscela di reazione. Ad esempio, variando il rapporto volumetrico tra etilene diammina e metanolo tra uno a due e uno a uno e il rapporto molare dell'idrossido di sodio HVaTT tra uno a 14 e uno a 28.

Sonicare la miscela HVaTT per cinque minuti. Quindi aggiungere la soluzione di piombo e due acetato alla miscela HVaTT. Far bollire l'azoto gassoso attraverso la miscela per un minuto senza mescolare.

Sigillare il tubo di Schlenk con un tappo a vite e scaldare il composto in forno a 90 gradi Celsius per 48 ore. Quindi lasciare raffreddare la miscela a temperatura ambiente per far crescere cristalli singoli ottaedrici giallo-arancio, adatti per la diffrazione di raggi X a cristallo singolo. Utilizzare una pipetta per rimuovere la soluzione dai cristalli e lavare più volte i cristalli con metanolo.

Conservare i singoli cristalli lavati in cinque millilitri di metanolo privo di aria. Successivamente, ottenere una soluzione acquosa di diioduro paraquot allo 0,1% in peso. Trasferire alcuni cristalli singoli di HTT-Pb dal materiale di metanolo a una capsula di Petri.

Utilizzare un fazzoletto di carta da laboratorio o carta da filtro per assorbire il metanolo in eccesso nel piatto. Applicare con cautela alcune gocce della soluzione di diioduro paraquot sui cristalli. Osservare il cambiamento di colore dei cristalli al microscopio o ad occhio nudo.

Lo spettro NMR dei protoni di HVaTT ha mostrato un singoletto dagli idrogeni aromatici e multipli dai protoni alifatici. Lo stretching alifatico C-H è stato osservato anche nello spettro IR HVaTT. Il forte assorbimento a 1700 centimetri reciproci è stato attribuito al carbonile che si estende dai carbonili proteggendo i gruppi tioestere.

Questo stiramento carbonilico era corrispondentemente assente nello spettro IR dell'HTT-Pb cristallino. L'HTT-Pb mancava anche dello stretching alifatico C-H osservato nell'HVaTT. La diffrazione dei raggi X da polvere dell'HTT-Pb cristallino era coerente con la struttura monocristallina dell'HTT-Pb riportata.

Dimostrazione della purezza della fase cristallina del prodotto. I cristalli di HTT-Pb erano altamente sensibili al diioduro di paraquot in acqua, con i cristalli che cambiavano colore entro uno o due minuti dal contatto con una soluzione acquosa di diioduro di paraquot. Questo comportamento è stato attribuito a forti interazioni di trasferimento di carica tra la struttura HTT-Pb ricca di elettroni e l'ospite paraquot altamente carente di elettroni.

Questa tecnica apre la strada ai ricercatori di materiali a struttura aperta per esplorare la costruzione di varie reti metallo-tiolato per studi sulle loro proprietà elettroniche e catalitiche. Questa procedura faciliterà studi più approfonditi su questi importanti materiali strutturali in metallo-zolfo. Il tioestere aromatico può anche essere preparato per la chimica molecolare e l'identificazione della chimica delle soluzioni utilizzando questa procedura.