Metodi di Ex Situ ed In Situ indagini sulle trasformazioni strutturali: il caso di cristallizzazione dei vetri metallici

Questo metodo può aiutare a rispondere a domande chiave sull'evoluzione della cristallizzazione in vetri metallici a base di ferro rispetto al variare del tempo e/o della temperatura. Il vantaggio principale di questa procedura è l'utilizzo di due metodiche analitiche complementari a base nucleare in grado di seguire trasformazioni strutturali e magnetiche attraverso interazioni iperfini. La spettroscopia di Mossbauer eseguita ex situ descrive come appare la disposizione strutturale e la microstruttura magnetica dopo la ricottura a una certa temperatura e tempo, in modo da riflettere una situazione statica.

Il metodo di diffusione nucleare diretta della radiazione di sincrotrone fornisce dati che vengono registrati in situ durante il cambiamento dinamico della temperatura e quindi ispeziona gli stati transitori. A dimostrare la procedura sarà la dott.ssa Irena Janatova, ricercatrice junior del nostro laboratorio. Per prima cosa si è colata una fusione precedentemente preparata sulla ruota di tempra rotante di un apparecchio per la colata a flusso planare in condizioni ambientali.

Verificare la natura amorfa dei nastri prodotti eseguendo la diffrazione dei raggi X in geometria di Bragg-Brentano. Utilizzare un anodo di rame e registrare il modello di diffrazione da 20 a 100 gradi di 2-theta con un passo angolare di 0,05 gradi e un'acquisizione di 20 secondi per un punto. Successivamente, preparare piccoli pezzi dei nastri prodotti con una massa totale di circa tre-cinque milligrammi e inserirli in uno strumento DSC.

Eseguire l'esperimento DSC con una rampa di temperatura di 10 Kelvin al minuto a un intervallo di temperatura compreso tra 50 e 700 gradi Celsius in atmosfera di argon. Determinare la temperatura di inizio della cristallizzazione, che viene rilevata al punto di svolta del picco più pronunciato sulla curva DSC. Scegli cinque temperature di ricottura che coprano sia le regioni di pre-cristallizzazione che quelle di cristallizzazione sul DSC per un'ulteriore ricottura ex situ.

Successivamente, preparare cinque gruppi di pezzi lunghi sette centimetri del nastro temprato. Per la ricottura ex situ, impostare la temperatura di destinazione su un forno e attendere 15 minuti per la sua stabilizzazione. Successivamente, inserire pezzi di nastro nella zona evacuata e stabilizzata termicamente aprendo uno spazio da sette a 10 millimetri tra i due blocchi e facendo scorrere i nastri direttamente al centro della zona riscaldata.

Chiudere immediatamente lo spazio in modo che la temperatura del campione raggiunga la temperatura del forno in meno di cinque secondi con una differenza di 0,1 Kelvin. Dopo la ricottura, rimuovere i nastri riscaldati e posizionarli su un substrato freddo all'interno del sistema del vuoto per garantire un rapido raffreddamento dei campioni a temperatura ambiente. Preparare da sei a otto pezzi di nastri lunghi un centimetro per ogni campione per gli esperimenti di spettrometria di Mossbauer.

Assemblare i nastri uno accanto all'altro utilizzando del nastro adesivo sulle estremità dei nastri. Attaccateli ad un supporto di alluminio per formare un'area compatta di circa uno per un centimetro quadrato. Si noti l'aspetto diverso di entrambi i lati dei nastri.

Assicurarsi che tutti i nastri siano posizionati sul supporto in alluminio con lo stesso lato rivolto verso l'alto. Successivamente inserire il supporto in alluminio con il campione nel rivelatore dello strumento. Prima della misurazione, lavare accuratamente il volume interno del rivelatore con un getto di gas di rilevamento per 10-15 minuti per espellere tutta l'aria residua.

Dopo il lavaggio, regolare il flusso di gas attraverso il rilevatore tramite una valvola a spillo a tre millilitri al minuto. Quindi collegare un'alta tensione al rilevatore. Registrare gli spettri CEMS e CXMS Mossbauer utilizzando uno spettrometro ad accelerazione costante dotato di una sorgente radioattiva di cobalto 57 incorporata in una matrice di rodio.

Azionare lo spettrometro con un rilevatore di gas a temperatura ambiente secondo il manuale. Per gli esperimenti NFS, posizionare un nastro lungo circa sei millimetri del vetro metallico studiato in un forno a vuoto. Successivamente, registrare i modelli nel dominio del tempo NFS durante il riscaldamento continuo del campione a una temperatura fino a 700 gradi Celsius con una rampa di 10 gradi al minuto, utilizzando intervalli di tempo di un minuto per l'acquisizione dei dati sperimentali durante l'intero processo di ricottura in situ.

Infine, valutare i dati sperimentali NFS utilizzando un software adeguato. La spettrometria di Mossbauer consente l'identificazione diretta del tipo di disposizione strutturale, in particolare cristallina rispetto ad amorfa, come mostrato qui. Qui vengono visualizzati gli spettri CEMS prelevati dall'aria e dai lati delle ruote dei nastri.

Mostrano un contributo crescente dei componenti cristallini dopo la ricottura ex situ. Qui viene mostrato il confronto delle quantità di cristalliti dalle tecniche CEMS e CXMS. La cristallizzazione inizia dopo la ricottura a 410 gradi Celsius.

Qui vengono mostrati i modelli NFS che contengono nel dominio del tempo le stesse informazioni sulle interazioni iperfini degli spettri di Mossbauer nel dominio dell'energia, ma che sono registrati in un tempo più breve. Il grafico di contorno dei modelli nel dominio del tempo NFS registrati durante il riscaldamento in situ di nastri as-quenched è mostrato qui. Presenta una transizione magnetica alla temperatura di Curie e all'inizio della cristallizzazione.

Esempi di modelli NFS sono mostrati qui. L'evoluzione della quantità relativa totale di nanocristalli con la temperatura è mostrata qui. L'inizio della cristallizzazione è contrassegnato con TX1.

numero totale di conteggi dei singoli modelli nel dominio del tempo NFS rispetto alla temperatura dell'esperimento NFS in situ mostra tre regioni ben distinte che evolvono durante il cambiamento dinamico della temperatura. La spettrometria di Mossbauer svela i dettagli fini delle trasformazioni strutturali e/o magnetiche indotte dal trattamento termico. Tuttavia, il tempo necessario per la registrazione di uno spettro può estendersi per diverse ore, il che limita questa tecnica agli esperimenti ex situ.

Utilizzando esperimenti di Mossbauer ex situ, possiamo studiare la struttura locale e la disposizione magnetica in un materiale in condizioni statiche. Questi possono essere ispezionati prima e/o dopo il trattamento termico. Seguendo la procedura di scattering nucleare in avanti, la rapida acquisizione dei dati è assicurata da una radiazione di sincrotrone estremamente brillante.

Pertanto, gli esperimenti in situ possono essere eseguiti durante il trattamento termico e gli stati immediati di un materiale possono essere ispezionati in condizioni dinamiche. Dopo aver visto questo video, dovresti avere una buona comprensione dei benefici della tecnica di diffusione nucleare in situ della radiazione di sincrotrone. È complementare alla spettroscopia di Mossbauer ex situ dal punto di vista dei risultati ottenuti e delle condizioni in cui vengono raggiunti.

Queste tecniche aprono la strada a ricercatori in altri campi associati a transizioni strutturali e/o magnetiche, soprattutto quando è prevista l'esistenza di stati intermedi.