Name: Elettroforetica cristallizzazione delle membrane ultrasottile ad alte prestazioni Metal-organic frameworks (Video) | JoVE Journal
Uploaded: 2018-08-16T15:00:00.000+00:00
Duration: 7 min 45 s
Description: Scopri la sintesi elettroforetica di membrane MOF ultrasottili e senza difetti per la scienza dei materiali. Questo metodo controlla la nucleazione eterogenea su vari substrati, semplificando il protocollo di sintesi.

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Riconosciamo il nostro Istituto di appartenenza, il École Polytechnique Fédérale de Lausanne (EPFL), per il suo generoso sostegno. Questo progetto ha ricevuto un finanziamento dell'Unione europea Horizon 2020 ricerca e programma di innovazione sotto il Marie Skłodowska-Curie di sovvenzione n. 665667. Gli autori ringraziano Pascal Alexander Schouwink per il suo aiuto con XRD.

Attenzione: Leggere attentamente le schede di sicurezza (MSDS) delle sostanze chimiche coinvolte. Alcuni dei prodotti chimici usati nell'esperimento sono tossici. Il presente metodo coinvolge la sintesi di nanoparticelle. Di conseguenza, prendere le opportune precauzioni. La procedura di sintesi intero deve essere eseguita in una cappa ben ventilata.
Nota: I dettagli degli strumenti, le sostanze chimiche e i materiali coinvolti nella sintesi dei film MOF sono elencati nella tabella 1.
1. preparazione di una soluzione di sale metallico e Linker soluzione per il Sol precursore
Nota: Per la sintesi di film ZIF-8, zinco nitrato esaidrato [Zn (NO3)2.6h2O] viene utilizzato come il metallo sale e 2-metilimidazolo (HmIm) viene utilizzato come il linker.
<ol><li>Per la soluzione di sale metallica, sciogliere 2,75 g di Zn (NO3)2.6h2O in 500 mL di acqua.</li>
	<li>Per la soluzione del linker, sciogliere g 56,75 di HmIm in 500 mL di acqua e mescolare continuamente fino ad ottenuta una soluzione limpida.</li>
</ol>2. preparazione di elettrodi Cu
<ol><li>Tagliare una lamina di rame ad elevata purezza (con purezza 99.9%, 127 µm di spessore) in pezzi di 4 x 4 cm.</li>
	<li>Per la facilità di serraggio il foglio tagliati a un set di pinze a coccodrillo Cu, tracciare una linea ad una distanza di 0,5 cm da uno dei bordi del foglio quadrato.</li>
	<li>Appiattire la pellicola usando un rullo cilindrico su una superficie pulita.</li>
	<li>Pulire accuratamente i fogli di rame di sonicazione vasca in acetone per 15 minuti, seguito da sonicazione vasca in isopropanolo per 15 min.</li>
	<li>Asciugare i fogli di rame in un ambiente pulito.</li>
</ol>3. pignoramento di substrati per l'elettrodo (catodo)
Nota: Ha scelto un substrato appropriato per depositare il film MOF. Il metodo può essere applicato a AAO (Anodisc, pori hosting di 13 mm di diametro con un diametro dei pori di 0.1 µm), poliacrilonitrile (PAN, peso molecolare cut-off: 100 kDa), Cu lamina (99,9% di purezza, 25 µm di spessore), un film di grafene vapor-deposizione-base chimica che riposa su un Lamina cu11e una pellicola di carbonio nanoporosi fatti in casa che riposa sul foglio Cu12,13,14.
<ol><li>Posizionare con attenzione il substrato desiderato sul centro dell'elettrodo Cu utilizzando un nastro.</li>
	<li>Sciacquare il substrato/elettrodo con acqua, seguita da isopropanolo ed ancora con acqua per circa 1 min.</li>
	<li>Applicare un elettrodo Cu nudo (4 x 4 cm) verso l'anodo. Quindi montare il substrato/elettrodo al catodo.</li>
	<li>Regolare la separazione tra i due elettrodi a 1 cm all'interno di un becher di vetro da 100 mL.</li>
</ol>4. mettere in atto Procedure per il Film di ZIF-8
<ol><li>Mescolare 31,6 g della soluzione metallo precursore e 35 g di soluzione legante in un becher da 100 mL e mescolare per 30 s a temperatura ambiente per formare il sol di precursore. Nota: Il tempo di induzione di ZIF-8 in queste condizioni è minore di 60 s e, di conseguenza, l'EPD è da effettuarsi senza indugio.</li>
	<li>Trasferire il sol precursore alla nave hosting gli elettrodi.</li>
	<li>Immergere entrambi gli elettrodi fino al segno di 3,5 cm sugli elettrodi. Nota: Dai nostri esperimenti, abbiamo osservato che l'applicazione del campo elettrico prima 3 min di invecchiamento sol conduce alla penetrazione dei piccoli nuclei ZIF-8 nei pori delle superfici porose (AAO in questo caso particolare), che deve essere evitato. Di conseguenza, il campo elettrico è attivato solo dopo 3 minuti, quando i nuclei crescono un po' più grandi.</li>
	<li>Svolgere l'EPD con una tensione di deposizione di 1 V per 4 min. La corrente dovrebbe essere nella gamma di 2.5-3.5 mA.</li>
	<li>Alla fine della EPD, abbassare lentamente il bicchiere. Come l'adesione tra i nuclei appena depositati e il substrato è debole, si deve prestare attenzione massima mentre si maneggia il substrato.</li>
	<li>Trasferire il substrato essiccato in un vetrino al microscopio. Utilizzare nastro per tenere il substrato sul posto.</li>
	<li>Per sviluppo di cristallo, mescolare 31,6 g di soluzione di sale metallica e 35 g della soluzione del linker in un becher da 100 mL.</li>
	<li>Posizionare il vetrino al microscopio con il substrato verticalmente nella soluzione precursore e lasciarlo indisturbato per 10 h a 30 ° C.</li>
	<li>Dopo fino a 10 h di crescita dei cristalli, risciacquare il substrato con acqua per 30 min e asciugare in un ambiente pulito.</li>
</ol>5. la procedura a ricostruire per il Film di ZIF-7
<ol><li>Sintetizzare il film ZIF-7 su un supporto AAO di un metodo simile a quello utilizzato per il film di ZIF-8 ma con le seguenti differenze.</li>
	<li>Dopo la miscelazione 0,82 g di Zn (NO3)2·6H2O in 30 mL di dimetilformammide (DMF) e 0,72 g di benzimidazolo in 30 mL di metanolo per 3 min, eseguire l'EPD per 1 min.</li>
	<li>Sintetizzare un film ZIF-7 aderenti immergendo il film di nuclei di ZIF-7 in un sol precursore contenente 0,58 g di Zn (NO3)2·6H2O, 0,3 g di benzimidazolo e 30 mL di DMF a 110 ° C per 4 h.</li>
	<li>Dopo aver fatto raffreddare la soluzione, è necessario lavare la membrana ZIF-7/AAO immergendolo in DMF, seguita da asciugatura a 60 ° C per 12 h.</li>
</ol>6. membrana preparazione e caratterizzazione
<ol><li>
Preparazione della membrana
	<ol>
<li>Per la preparazione di un sigillante, mescolare accuratamente una proporzione uguale della resina e l'indurente e lasciare la miscela per 1 h.</li>
		<li>Collocare le membrane di supporto/ZIF-8 su un disco in acciaio di 24 mm di larghezza con un foro di 5 mm di diametro al centro.</li>
		<li>Applicare la resina epossidica lungo i bordi del substrato in un primo momento e, successivamente, coprire il substrato tranne il 5 mm-diametro del foro al centro.</li>
		<li>Consentire la resina epossidica per asciugare durante la notte.</li>
		<li>Utilizzare un microscopio stereo per analizzare la membrana insieme con una scala di riferimento noto.</li>
		<li>Utilizzare software di grafica per calcolare la superficie esposta della membrana dall'immagine acquisita.</li>
	</ol>
</li>
	<li>
Test di permeazione di gas Nota: Nei nostri esperimenti, le prove di permeazione di gas singolo-componente sono state effettuate mediante la tecnica di Wicke-Kallenbach in una cella di permeazione fatti in casa. Il mass flow controller (MKS) e spettrometro di massa utilizzato nella confi gurazione di permeazione sono stati calibrati entro un range di errore del 5%. Mass flow controller (MFC) regolato il feed e la portata del gas di sweep. AR è usato come il gas di espulsione che ha trasportato il gas permeato di uno spettrometro di massa (MS) calibrato per un'analisi in tempo reale della concentrazione permeato.<ol>
<li>Posizionare il disco in acciaio con la membrana nella cella in acciaio inox permeazione.</li>
		<li>Garantiscono una vestibilità tenuta inserendo Viton O-ring sopra e sotto il disco in acciaio e stringere le viti. Per rimuovere l'acqua adsorbita durante la sintesi, asciugare le membrane a 130 ° C in un'atmosfera di /Ar2H fino a raggiunta una costante permeanza di2 H.</li>
		<li>Inserire il set-up all'interno del forno e impostare la temperatura a 130 ° C.</li>
		<li>Assicurare l'alimentazione e lo sweep linee vengono preriscaldati.</li>
		<li>Impostare la velocità di flusso del gas sui lati sweep a 30 mL/min e il feed.</li>
		<li>Mantenere una pressione di 0.1 MPa al feed e il lato di sweep regolando le valvole a spillo il retentato e il permeato, rispettivamente.</li>
		<li>Calcolare la permeanza dopo aver stabilito uno stato stazionario.</li>
		<li>Lentamente raffreddare il forno (a circa 2 h) a 30 ° C e registrare i valori ancora una volta uno stato stazionario è stabilito.</li>
	</ol>
</li>
</ol>

<ol><li>Knebel, A., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Defibrillation+of+soft+porous+metal-organic+frameworks+with+electric+fields%5BTitle%5D)+AND+%22Science%22%5BJournal%5D)">Defibrillation of soft porous metal-organic frameworks with electric fields.</a> Science. 358, 347-351 (2017).</li>
<li>Brown, A. J., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Interfacial+microfluidic+processing+of+metal-organic+framework+hollow+fiber+membranes%5BTitle%5D)+AND+%22Science%22%5BJournal%5D)">Interfacial microfluidic processing of metal-organic framework hollow fiber membranes.</a> Science. 345, 72-75 (2014).</li>
<li>Dzubak, A. L., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Ab+initio+carbon+capture+in+open-site+metal-organic+frameworks%5BTitle%5D)+AND+%22Nature+Chemistry%22%5BJournal%5D)">Ab initio carbon capture in open-site metal-organic frameworks.</a> Nature Chemistry. 4, 810-816 (2012).</li>
<li>Gascon, J., Kapteijn, F. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Metal-organic+framework+membranes-high+potential%2C+bright+future%5BTitle%5D)+AND+%22Angewandte+Chemie+International+Edition%22%5BJournal%5D)">Metal-organic framework membranes-high potential, bright future.</a> Angewandte Chemie International Edition. 49, 1530-1532 (2010).</li>
<li>Liu, X., Wang, C., Wang, B., Li, K. <a target="_blank" href="https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adfm.201604311">Novel Organic-Dehydration Membranes Prepared from Zirconium Metal-Organic Frameworks.</a> Advanced Functional Materials. 27, 1-6 (2017).</li>
<li>Zhang, F., et al. <a target="_blank" href="https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/adfm.201200084">Hydrogen selective NH2-MIL-53(Al) MOF membranes with high permeability.</a> Advanced Functional Materials. 22, 3583-3590 (2012).</li>
<li>Kwon, H. T., Jeong, H. -K. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((In+situ+synthesis+of+thin+zeolitic-imidazolate+framework+ZIF-8+membranes+exhibiting+exceptionally+high+propylene%2Fpropane+separation%5BTitle%5D)+AND+%22Journal+of+the+American+Chemical+Society%22%5BJournal%5D)">In situ synthesis of thin zeolitic-imidazolate framework ZIF-8 membranes exhibiting exceptionally high propylene/propane separation.</a> Journal of the American Chemical Society. 135, 10763-10768 (2013).</li>
<li>Hou, J., Sutrisna, P. D., Zhang, Y., Chen, V. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Formation+of+ultrathin%2C+continuous+metal-organic+framework+membranes+on+flexible+polymer+substrates%5BTitle%5D)+AND+%22Angewandte+Chemie+International+Edition%22%5BJournal%5D)">Formation of ultrathin, continuous metal-organic framework membranes on flexible polymer substrates.</a> Angewandte Chemie International Edition. 55, 3947-3951 (2016).</li>
<li>Barankova, E., Tan, X., Villalobos, L. F., Litwiller, E., Peinemann, K. V. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((A+metal+chelating+porous+polymeric+support%3A+the+missing+link+for+a+defect-free+metal-organic+framework+composite+membrane%5BTitle%5D)+AND+%22Angewandte+Chemie+International+Edition%22%5BJournal%5D)">A metal chelating porous polymeric support: the missing link for a defect-free metal-organic framework composite membrane.</a> Angewandte Chemie International Edition. 56, 2965-2968 (2017).</li>
<li>He, G., Dakhchoune, M., Zhao, J., Huang, S., Agrawal, K. V. <a target="_blank" href="https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adfm.201707427">Electrophoretic Nuclei Assembly for Crystallization of High-Performance Membranes on Unmodified Supports.</a> Advanced Functional Materials. , In press (2018).</li>
<li>Li, X., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Large-area+synthesis+of+high-quality+and+uniform+graphene+films+on+copper+foils%5BTitle%5D)+AND+%22Science%22%5BJournal%5D)">Large-area synthesis of high-quality and uniform graphene films on copper foils.</a> Science. 324, 1312-1314 (2009).</li>
<li>Rodriguez, A. T., Li, X., Wang, J., Steen, W. A., Fan, H. <a target="_blank" href="https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/adfm.200600952">Facile synthesis of nanostructured carbon through self-assembly between block copolymers and carbohydrates.</a> Advanced Functional Materials. 17, 2710-2716 (2007).</li>
<li>Huang, S., et al. Large-area single-layer graphene membranes by crack-free transfer for gas mixture separation. Nature Communications. , Accepted (2018).</li>
<li>Agrawal, K. V., Dakachoune, M., Huang, S., He, G., Dudani, N. Ultrahigh flux gas-selective nanoporous carbon membrane and manufacturing method thereof. , Patent. Application PCT/EP2017/057684 (2017).</li>
<li>Liu, J., Wöll, C. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Surface-supported+metal-organic+framework+thin+films%3A+fabrication+methods%2C+applications%2C+and+challenges%5BTitle%5D)+AND+%22Chemical+Society+Reviews%22%5BJournal%5D)">Surface-supported metal-organic framework thin films: fabrication methods, applications, and challenges.</a> Chemical Society Reviews. 46, 5730-5770 (2017).</li>
</ol>

Gli autori non hanno nulla a rivelare.

La caratteristica più rappresentative del metodo ENACT per quanto riguarda i metodi esistenti15 è che il metodo ENACT consente la sintesi di film MOF altamente aderenti, ultrasottile su una vasta gamma di substrati porosi e non porosi. Qualsiasi pretrattamento del substrato è evitato, rendendo questo metodo piuttosto semplice per la sintesi di film MOF. Anche se attrezzature EPD deve essere utilizzato per la deposizione di un film di nuclei, l'attrezzatura è composta di una fonte di alimentazione,...

Sottili membrane di setacciamento molecolare offrono un'alta energia efficienza nella separazione di molecole e possono ridurre il costo complessivo della cattura di CO2 , depurazione delle acque, recupero solventi, combustibili, ecc.1,2. MOF sono una promettente classe di materiale per la sintesi delle membrane di setacciamento molecolare a causa della chimica sintetica isoreticular coinvolti e cristallizzazione relativamente semplice3. Fino ad oggi, MOF membrane è composto da diverse strutture cristalline, tra cui che ZIF-4, -7, -8, -9, -11, -67, -90 e -93 e UiO-66, HKUST-1 e MIL-53 sono stati segnalati4,5. Queste membrane sono sintetizzate da cristallizzare il film MOF policristallini di alta qualità su un supporto poroso. In genere, per ottenere una selettività di separazione ad alta, è necessario ridurre i difetti nel film policristallino MOF (ad esempio fori di spillo e difetti di granulo-confine). Un approccio conveniente per ridurre i difetti è quello di cristallizzare una pellicola spessa. Non sorprendentemente, molti dei precedenti segnalati su MOF membrane sono estremamente spesse (oltre 5 µm). Purtroppo, film spessi portare a un percorso di diffusione per lungo, che limita la permeanza di membrana. Pertanto, mentre la selettività è migliorato, permeanza è sacrificato. Per ovviare a questo compromesso, è imperativo sviluppare metodi per cristallizzare ultrasottile (&lt; 0,5 µm spessore), film MOF privo di difetti.
ZIF-8 è il più studiato intensivamente MOF per la sintesi di membrana, grazie alla sua eccezionale stabilità chimica e termica e un semplice cristallizzazione chimica6,7. Finora, le membrane di ZIF-8 ultrasottile segnalate sono state realizzate modificando la chimica delle superfici o la topologia del sottostante substrato poroso, che favorisce la nucleazione eterogenea di ZIF-8, che è essenziale per un film policristallino aderenti. Per esempio, Chen et al. segnalato la sintesi di 1 film di ZIF-8 µm di spessore (3-amminopropil) per volta trietossisilano TiO2-rivestito poly(vinylidene fluoride) (PVDF) hollow fibre8. Hanno osservato una densità alta nucleazione eterogenea e attribuito alla modifica simultanea della chimica delle superfici e nanostrutture. Il gruppo di Peinemann ha una membrana ultrasottile di ZIF-8 su un metallo-chelante, polythiosemicarbazide (PTSC) supporto9. Questa capacità unica di metallo-chelante di PTSC ha portato all'associazione degli ioni dello zinco, promuovendo la nucleazione eterogenea di ZIF-8 che, successivamente, hanno condotto alle membrane ZIF-8 ad alte prestazioni. In generale, ottimizzazione della chimica del substrato e la nanostruttura facilita la sintesi delle membrane MOF ad alte prestazioni; Tuttavia, questi metodi sono piuttosto complessi e solitamente non possono essere riapplicati per sintetizzare le membrane MOF da altre interessanti strutture MOF.
Qui, segnaliamo la sintesi di ultrasottile, altamente sovrappostisi ZIF-8 pellicole utilizzando un approccio di cristallizzazione semplice e versatile che può essere riapplicato formando una sottile pellicola aderenti di diversi materiali cristallini10. Vi mostriamo esempi di ZIF-8 e ZIF-7 film preparato senza alcun pretrattamento del substrato, che semplifica notevolmente il processo di preparazione. Le pellicole di ZIF-8 sono preparate su una vasta gamma di substrati (ceramica, polimeri, metalli, carbonio e grafene). Il film di ZIF-8 nm di spessore 500 su un supporto di ossido di alluminio anodico (AAO) Visualizza una performance di separazione attraente. Un alta permeanza di2 H 8,3 x 10-6 mol m-2 s-1 Pa-1 e selettività attraente ideale di 7.3 (H2Co2) 15,5 (H2/n2), 16,2 (H2/CH4) e 2655 (H 2/c3H8) sono raggiunti.
L'approccio di cristallizzazione che consente la suddetta impresa è ENACT. ENACT depositi ZIF-8 nuclei su un substrato direttamente da sol precursore del cristallo. L'approccio utilizza EPD per un brevissimo periodo di tempo (1-4 min) subito dopo il tempo di induzione (il tempo quando i nuclei appaiono in sol precursore). L'applicazione di un campo elettrico dei nuclei di MOF carica li spinge verso un elettrodo con un flusso che è proporzionale alla resistenza del campo elettrico applicato (E), la mobilità elettroforetica del colloide (μ) e la concentrazione di nuclei (Cn) come mostrato nelle equazioni 1 e 2.
<img alt="Equation 1" src="/files/ftp_upload/58301/58301eq1.jpg"> (Equazione 1)
<img alt="Equation 2" src="/files/ftp_upload/58301/58301eq2.jpg"> (Equazione 2)
Qui, v = la velocità di deriva, Ζ = il potenziale zeta dei nuclei, Εo = la permittività del vuoto, Εr = costante dielettrica, e Η = viscosità della sol precursore.
Pertanto, controllando E e il pH della soluzione (che determina ζ), la densità di intasamento dei nuclei può essere controllata. La conseguente crescita dei nuclei densamente imballato in sol precursore permette ai ricercatori di ottenere un film altamente aderenti policristallino.

<table><tbody><tr><td>Nitrato di zinco esaidrato</td><td>Sigma-Aldrich</td><td>96482-500G</td><td>98% di purezza</td></tr><tr><td>2-metilimidazolo</td><td>Sigma-Aldrich</td><td>M50850-500G</td><td>99% di purezza</td></tr><tr><td>Benzimidazolo</td><td>TCI</td><td>B0054-500G</td><td>98% di purezza</td></tr><tr><td>Nastro</td><td>DuPont</td><td>KPT-1/8</td><td></td></tr><tr><td>Epossidico</td><td>GC Electronics</td><td>19-823</td><td></td></tr><tr><td>Lamina di rame</td><td>Alfa Aesar</td><td>13380.CV</td> Fonte di alimentazione con <td>purezza del 99,9%</td></tr><tr><td>per EPD</td><td>Gamry Instruments</td><td>Interface 1000E Potenziostat</td><td></td></tr><tr><td>Pulitore ad ultrasuoni</td><td>MTI corporation</td><td>VGT-1860QTD</td><td></td></tr><tr><td>AAO</td><td>GE Healthcare Life Sciences&lrm;</td><td>6809-7013</td><td></td></tr><tr><td>PAN</td><td>Shandong MegaVision</td><td></td><td>Il valore limite del peso molecolare è di 100 kDa</td></tr></tbody></table>

elettroforetica cristallizzazione delle membrane ultrasottile ad alte prestazioni metal-organic frameworks

Electrophoretic Crystallization of Ultrathin High-performance Metal-organic Framework Membranes

Segnaliamo la sintesi delle membrane struttura metallo-organica (MOF) sottile, altamente aderenti, policristallino su una vasta gamma di supporti porosi e non porosi non modificati (polimeri, ceramica, metallo, carbonio e grafene). Abbiamo sviluppato una tecnica di cristallizzazione del romanzo, che è definita l'approccio ENACT: l'Assemblea di nuclei elettroforetica per la cristallizzazione di film sottili altamente aderenti (ENACT). Questo approccio consente un'alta densità di nucleazione eterogenea di MOF su un substrato selezionate tramite la deposizione elettroforetica (EPD) direttamente dal sol precursore. La crescita dei nuclei MOF ben imballati conduce ad una pellicola MOF policristallino altamente aderenti. Vi mostriamo questo semplice approccio può essere utilizzato per la sintesi di zeolite sottili, aderenti imidazolo framework (ZIF) -7 e film ZIF-8. Le membrane di ZIF-8 nm di spessore 500 risultante Visualizza un notevolmente elevata permeanza di2 H (8,3 x 10-6 mol m-2 s-1 Pa-1) e gas ideale selettività (7,3 per H2Co2, 15.5 per H2/n2, 16.2 per H2/CH4e 2655 per H2/c3H8). Una performance attraente per C3H6/c3H8 separazione è anche raggiunto (una C3H6 permeanza di 9,9 x 10-8 mol m-2 s-1 Pa-1 e C3H 6/c3H8 ideale selettività di 31,6 a 25 ° C). Nel complesso, il processo ENACT, a causa della sua semplicità, può essere esteso per sintetizzare aderenti pellicole sottili di una vasta gamma di materiali cristallini nanoporosi.

Un set-up EPD fatti in casa è stato utilizzato per sintetizzare le pellicole MOF (Figura 1). Scansione di immagini di microscopia elettronica (SEM) e diffrazione di raggi x (XRD) modelli sono stati raccolti per il film di nuclei di ZIF-8 (Figura 2). SEM è stato utilizzato all'immagine le morfologie di superficie ed a sezione trasversale di supporto AAO, membrana ZIF-8/AAO, supporto della vaschetta, membrana ZIF-8/PAN, film ZIF-8/...

Un approccio semplice, riproducibile e versatile per la sintesi delle membrane di metal-organic frameworks policristallino aderenti, su una vasta gamma di non modificato poroso e supporti non poroso è presentato.

Elettroforetica cristallizzazione delle membrane ultrasottile ad alte prestazioni Metal-organic frameworks

We report the synthesis of thin, highly intergrown, polycrystalline metal-organic framework (MOF) membranes on a wide range of unmodified porous and ...

Questo metodo può aiutare a rispondere alla domanda chiave nella sintesi di film MOF policristallini, come ad esempio come sintetizzare in modo riproducibile le membrane MOF. Il vantaggio principale di questa tecnica è che possiamo controllare la nucleazione eterogenea su un'ampia gamma di substrati portando a film MOF ultrasottili e privi di foro stenopeico. Con l'aiuto dell'ingegneria dei cristalli che coinvolge la nucleazione e la crescita controllate, miriamo a semplificare il protocollo di sintesi dei film MOF.Per prima cosa taglia un foglio di rame ad alta purezza in pezzi di quattro centimetri per quattro. Per facilitare il bloccaggio della lamina tagliata con una serie di clip a coccodrillo in rame, traccia una linea a 0,5 centimetri da uno dei bordi di ciascuna lamina quadrata. Quindi appiattire ogni foglio utilizzando un rullo cilindrico su una superficie pulita.Pulire accuratamente le lamine di rame mediante sonicazione in bagno di acetone per 15 minuti, seguita da sonicazione in bagno in isopropanolo per 15 minuti. Quindi asciugare i fogli di rame in un piatto di vetro. Posizionare con cura il substrato desiderato al centro dell'elettrodo di rame utilizzando del nastro adesivo.Sciacquare il gruppo elettrodo del substrato per un minuto con acqua, seguito da isopropanolo e di nuovo con acqua. Successivamente, collegare un elettrodo di rame nudo a un anodo. Quindi collegare il gruppo elettrodo del substrato a un catodo.Posizionare i due elettrodi in un becher di vetro da 100 millilitri e regolare la distanza tra di essi a un centimetro. Aggiungere 31,6 grammi di soluzione di zinco esaidrato e 35 grammi di soluzione di benzimidazolo in un becher da 100 millilitri e mescolare per 30 secondi a temperatura ambiente per formare il sol precursore. Trasferire il sol precursore nel becher contenente gli elettrodi.Quindi immergere entrambi gli elettrodi fino al segno di 3,5 centimetri regolando l'altezza del becher. Eseguire la deposizione elettroforetica con la tensione di deposizione di un volt per quattro minuti accendendo l'alimentazione del generatore. Al termine della deposizione, abbassare lentamente il becher per evitare di disturbare la debole adesione tra i nuclei appena depositati e il substrato.Dopo aver asciugato il substrato, trasferirlo su un vetrino microscopico utilizzando del nastro adesivo per tenere il substrato in posizione. Per la crescita dei cristalli, mescolare 31,6 grammi di soluzione di zinco esaidrato e 35 grammi di soluzione di 2-metilimidazolo in un becher da 100 millilitri. Posizionare il vetrino microscopico con il substrato verticalmente nella soluzione precursore e lasciarlo indisturbato per 10 ore a 30 gradi Celsius.Dopo 10 ore di crescita dei cristalli, risciacquare il substrato con acqua per 30 minuti. Quindi asciugare il supporto in un'atmosfera pulita. Per preparare accuratamente il sigillante, mescolare una proporzione uguale di resina epossidica e indurente e lasciare la miscela per un'ora.Posizionare la membrana ZIF-8 su un disco di acciaio largo 24 millimetri con un foro di cinque millimetri di diametro al centro. Applicare la resina epossidica lungo i bordi del supporto e successivamente coprire il supporto ad eccezione del foro di cinque millimetri di diametro al centro. Dopo aver lasciato asciugare la resina epossidica per una notte, utilizzare uno stereomicroscopio per scansionare la membrana insieme alla scala di riferimento nota.Utilizzare un software grafico per calcolare l'area esposta della membrana dall'immagine scansionata. Posizionare quindi il disco d'acciaio con la membrana nella cella di permeazione in acciaio inossidabile e mettere la cella in un forno. Garantire una tenuta stagna posizionando gli O-ring in Viton sopra e sotto il disco in acciaio e fissando le viti.Impostare le portate di gas sui lati di alimentazione e spazzamento a 30 millilitri al minuto. Per rimuovere l'acqua assorbita durante la sintesi, riscaldare la cella a membrana utilizzando l'idrogeno come gas di alimentazione e l'argon come gas di spazzamento a 130 gradi Celsius per due ore. Mantenere una pressione di 0,1 megapascal sul lato di alimentazione e sul lato di spazzamento regolando le valvole a spillo rispettivamente sul lato del retentato e sul lato del permeato.Modificare il flusso di gas nel lato di alimentazione in gas target e impostare la portata del gas su 30 millilitri al minuto. Impostare la temperatura del forno alla temperatura desiderata. Quindi calcola la permeanza in Excel una volta stabilito uno stato stazionario in base ai dati dello spettro di massa.Le immagini SEM e i modelli XRD mostrano che il film di nuclei ZIF-8 è compatto e dimostra che il metodo ENACT è abbastanza efficiente nel controllare la densità di nucleazione eterogenea su un substrato. Dopo la crescita, la morfologia del film osservata dal SEM è compatta e priva di fori stenopeici e sembra essere altamente intercresciuta. Qui sono mostrate le morfologie della superficie e della sezione trasversale del supporto AAO, della membrana ZIF-8/AAO, del supporto PAN e della membrana ZIF-8/PAN.I dati sulla permanenza in gas delle membrane ZIF-8/AAO e ZIF-8/PAN mostrano che la loro selettività dell'idrogeno propano è rispettivamente di 2700 e 190, dimostrando che il film MOF è quasi privo di difetti. La membrana ZIF-8/AAO mostra un'altissima permeanza all'idrogeno a causa dello spessore ultra sottile. Durante il tentativo di questa procedura è importante attendere che si verifichi l'induzione del cristallo prima di applicare la deposizione elettroforetica.Ad esempio, l'induzione dei cristalli può essere ratificata studiando il sol precursore in un microscopio elettronico a trasmissione. Questo protocollo consente di controllare con precisione la densità di nucleazione eterogenea e lo spessore del film dei nuclei semplicemente controllando il campo elettrico e il tempo di deposizione elettroforetica e può essere esteso per sintetizzare film policristallini di varie strutture. Dopo lo sviluppo di questa tecnica, ci ha aperto la strada per condurre studi sistematici sull'ingegnerizzazione di film MOF di spessore inferiore a 100 nanometri.Non dimenticare che lavorare con metilimidazolo e nitrato di zinco può essere pericoloso e precauzioni come indossare guanti e operare in una cappa aspirante devono essere sempre prese durante l'esecuzione di questa procedura.

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