[(DPEPhos) (BCP) cu] PF₆: un catalizzatore di Photoredox a base di rame generale e ampiamente applicabile

La catalisi fotoredox è emersa nell'ultimo decennio come uno dei metodi più efficienti per promuovere processi radicali. È infatti particolarmente facile da implementare, facile da usare, altamente sostenibile, e inoltre non si basa sull'uso di reagenti tossici o pericolosi che di solito vengono utilizzati nella chimica radicale. Il principio principale della catalisi photoredox è molto semplice, poiché, come puoi dire con il nome, si basa sull'uso di composto reattivo alla luce chiamato catalizzatore photoredox che può essere facilmente attivato dall'irradiazione con luce visibile al fine di avviare il ciclo catalitico.

Tra tutti i catalizzatori photoredox che sono stati segnalati e utilizzati fino ad oggi, la maggior parte di essi sono in realtà basati su complessi di rutenio e iridio che rappresentano una limitazione piuttosto forte a causa dei prezzi elevati. Di conseguenza, lo sviluppo di catalizzatori fotoredox alternativi basati su metalli più economici e non nobili come il rame è quindi molto importante non solo per lo sviluppo di sistemi meno costosi, ma anche per nuove applicazioni. Questa è stata una motivazione principale quando abbiamo iniziato la sintesi e lo sviluppo di questo nuovo catalizzatore photoredox a base di rame la cui sintesi è presentata in questo video insieme ad applicazioni sintetiche.

Oltre al ruolo delle sintesi chimiche, i catalizzatori a base di rame potrebbero anche svolgere un ruolo nella fotocatalisi, ad esempio, in una riduzione dell'acqua o dell'anidride carbonica, che è molto importante per la produzione e lo stoccaggio di energia pulita e anche per l'inquinamento. Le procedure saranno dimostrate da due dottorandi del mio laboratorio, la signora Hajar Baguia e il signor Jerome Beaudelot. Per iniziare, aggiungere 10 millimoli di rame tetrakisacetonitrile(I)esafluorofosfato e 10 millimoli di DPEPhos a un pallone inferiore rotondo da due litri dotato di una barra di agitazione magnetica.

Montare il pallone inferiore rotondo con un adattatore per vuoto a tre colli collegato a una linea di vuoto e un palloncino riempito con argon. Ruotare l'adattatore per evacuare il pallone per un minuto e quindi ruotarlo di nuovo per riempire nuovamente il pallone con argon. Ripetere questo ciclo due volte.

Sostituire l'adattatore per vuoto a tre colli con un setto di gomma con un palloncino di argon. Attraverso un ago, aggiungere 800 millilitri di diclorometano distillato e avvolgere il pallone con un foglio di alluminio per bloccare la luce. Posizionare il pallone su un agitatore magnetico e mescolare la miscela di reazione per due ore a circa 23-25 gradi Celsius sotto l'atmosfera di argon.

Successivamente, aggiungere 10 millimoli di bcp a un pallone inferiore rotondo da 500 millilitri dotato di una barra di agitazione magnetica. Montare il pallone inferiore rotondo con un adattatore per vuoto a tre colli collegato a una linea di vuoto e un palloncino riempito con argon. Evacuare il pallone sotto vuoto e riempire con argon tre volte.

Sostituire l'adattatore per vuoto a tre colli con un setto di gomma con un palloncino di argon. Attraverso un ago, aggiungere 200 millilitri di diclorometano distillato e mescolare delicatamente la sospensione fino alla completa dissoluzione del bcp. Equipaggiare una cannula ai due setti di gomma sui due litri e sui flaconi da 500 millilitri con l'estremità della canula immersa nella soluzione nel pallone da 500 millilitri.

Rimuovere il palloncino di argon dal pallone da due litri per trasferire l'intero contenuto del pallone più piccolo nel pallone più grande. Quindi, rimettere il palloncino di argon sul pallone da due litri. Mescolare per un'ora in più al buio a circa 23-25 gradi Celsius sotto un'atmosfera di argon.

Quindi, posizionare un tampone di celite in un imbuto fritte sopra un pallone e filtrare la miscela. Lavare con circa 100 millilitri di diclorometano distillato. Quindi, posizionare il pallone su un evaporatore rotante per concentrare il filtrato su un volume compreso tra 50 e 100 millilitri sotto pressione ridotta.

Utilizzare un imbuto di addizione per aggiungere il concentrato per quanto riguarda la goccia a un litro di etere dietile su un agitatore magnetico con agitazione vigorosa per indurre precipitazioni del complesso desiderato. Ora, raccogliere il precipitato per filtrazione attraverso un imbuto fritte con una dimensione dei pori di tre micrometri sopra un pallone Buchner e lavare il precipitato con circa 100 millilitri di etere dietile. Asciugare il precipitato giallo brillante sotto vuoto a temperatura ambiente per cinque ore per recuperare 10,1 grammi pari al 91% di resa del complesso di rame.

In primo luogo, in un flaconcino da 10 millilitro essiccato al forno, aggiungere 0,05 millimoli del catalizzatore sintetizzato, 0,25 millimoli di isobutilammina dicicloesile, un millimolo di carbonato di potassio e 0,5 millimoli di 4-iodobenzonitrile. Posizionare una barra di agitazione magnetica. Sigillare il flaconcino con setto di gomma.

Collegare il flaconcino a una linea di gomma che si collega al vuoto, evacuare il flaconcino sotto vuoto per 30 secondi e riempire di nuovo con argon tre volte. Quindi, attraverso il setto, aggiungere cinque millilitri di acetonitrile appena distillato e degassato e 890 microlitri di n-metilpirrolo al flaconcino. Sostituire il setto di gomma con un tappo a vite.

Posizionare il flaconcino in un fotoreattore sotto l'irradiazione a lunghezza d'onda di 420 nanometri e mescolare la miscela di reazione per tre giorni a circa 23-25 gradi Celsius. È invece possibile utilizzare strisce LED blu o una lampada a LED blu a 440 nanometri e 34 watt. Dopo tre giorni, filtrare la miscela di reazione attraverso un tampone di celite.

Lavare con circa cinque millilitri di etere dietile e concentrare il filtrato sotto pressione ridotta su un evaporatore rotante. Successivamente, sciogliere il concentrato con la quantità minima di solvente e posizionarlo sopra una cromatografia a colonna per iniziare a purificare il residuo grezzo sul gel di silice. Successivamente, posizionare il contenuto di tutti i tubi contenenti il prodotto puro in un pallone e concentrarsi su un evaporatore rotante.

Posizionare il pallone su una linea sottovuoto per asciugare il composto puro a temperatura ambiente per tre ore al fine di recuperare 65 milligrammi pari al 72% guariti dalla pirrola arilata C2 desiderata. In questo protocollo, la sintesi di DPEPhos bcp rame(I)esafluorofosfato è particolarmente conveniente e può essere facilmente eseguita su una scala multigramma. Gli spettri di NMR protone e carbonio-13 indicano la formazione del complesso puro.

Lo spettro uv e di assorbimento della luce visibile mostra due bande di assorbimento principali con due massimi a 385 nanometri e 485 nanometri. Lo spettro di emissione ottenuto per eccitazione a 445 nanometri mostra al massimo a 535 nanometri. Per quanto riguarda la caratterizzazione del pirrolo arilato C2, gli spettri di NMR protone e carbonio-13 indicano la formazione del composto puro.

Il fotocatalizzante può essere utilizzato per la sintesi di altre molecole come esemplificato con la sintesi totale dell'agente anti-cancro, la luotonina A, che ha dimostrato una buona purezza mostrata dai suoi spettri di NMR protone e carbonio-13. Una delle cose più importanti da ricordare è che l'ossigeno molecolare può essere attivato dal fotocatalologo e indurre reazioni collaterali. Di conseguenza, tutte le reazioni dovrebbero quindi essere eseguite sotto argon e con una rigorosa esclusione di ossigeno.

Il catalizzatore photoredox a base di rame può essere utilizzato in altre aree della fotocatalisi e altri complessi di rame sono in fase di sviluppo e studio in questo momento. Il fotoreattore emette una forte luce e si dovrebbe quindi fare attenzione ad accenderlo solo dopo aver chiuso la porta. E per evitare ulteriori esposizioni, gli occhiali filtranti UV devono essere indossati in aggiunta.