Sviluppo di ibridi Fotosensibilizzante-Cobaloxime per la produzione di H₂ a energia solare in condizioni aerobiche aqueous ivi

Qui, stiamo sviluppando un sistema fotocatalitico in grado di produrre idrogeno dall'acqua, usando l'acqua come fonte di protoni. In secondo luogo, vorremmo stabilizzare il sistema in condizioni completamente aerobiche. Il progetto del nostro sistema si basa sulla biologia.

La biologia usa anche i fotosistemi, dove raccoglie energia solare per produrre energia chimica. Imitaremo questo sistema in uno sfondo sintetico. Qui, il nostro sistema sarà composto da tre parti importanti.

In primo luogo, ci sarà un fotosensibilizzatore, che non sarà altro che un semplice colorante organico. In secondo luogo, ci sarà un catalizzatore a base di cobalto che produrrà idrogeno dal protone. E la terza parte importante di tutto questo ibrido di molecole sarà un linker, che collegherà il fotosistema e il catalizzatore.

Questo linker sarà un'estensione della molecola organica, che non sarà altro che un motivo di piridina che si ancorerà con il linker cobaloxime. L'intero segmento sperimentale è diviso in tre parti. Il primo è la procedura sintetica del complesso.

Il secondo è la caratterizzazione del complesso. Il terzo è l'applicazione di questo complesso per la produzione di idrogeno alla luce del sole in condizioni aerobiche. Per prima cosa iniziamo la sintesi di cobaloxime.

All'inizio prendiamo l'acetone. Quindi aggiungiamo il dimetilgliossima ad esso, e lo dissolviamo, mescolando. D'altra parte, prendiamo una soluzione acquosa di clorato di cobalto.

La soluzione acquosa del clorato di cobalto è stata aggiunta dropwise alla soluzione di acetone di dimetilgliossima. All'inizio la soluzione sarà blu, che si trasformerà lentamente in bluastro-verde. Quindi la soluzione è stata filtrata dopo due ore di reazione e il filtrato è stato mantenuto a quattro gradi centigradi durante la notte.

Poi abbiamo ottenuto un precipitato di colore verde. Nella seconda fase della sintesi useremo il cobaloxime che abbiamo sintetizzato nel primo passo. Qui, useremo il nostro colorante fotosensibilizzatore, che in realtà ha un linker di piridina che si aggiungerà al cobaloxime in posizione assiale.

Nella seconda fase della sintesi, prima prendiamo una soluzione metallica del nostro cobaloxime, che è di colore verde. Quindi aggiungiamo un equivalente di base di trietilammina ad esso, che cambierà lentamente il colore della soluzione in marrone, e sarà una soluzione di colore marrone trasparente. Quindi, aggiungiamo un equivalente del colorante fotoseniziatore in esso, quindi mescoliamo la soluzione per tre ore.

Dopo mezz'ora, abbiamo iniziato a vedere un precipitato uscire dalla soluzione. Toltiamo questo precipitato dopo tre ore di esperimento attraverso la filtrazione della carta filtrante Whatman 40. Quindi, il precipitato è stato lavato con metanolo freddo.

Quindi, il precipitato è stato raccolto in forma di soluzione aggiungendo cloroformio ad esso. La soluzione di colore marrone che abbiamo ottenuto in questo passaggio è stata lentamente evaporata a temperatura ambiente per ottenere il prodotto di colore marrone del complesso ibrido fotosensibilizzatore-cobalossima. Quindi, nella parte di caratterizzazione, abbiamo prima sciolto il complesso in DMSO deuterato, e ottenuto gli spettri protoni del complesso.

Quindi, ecco uno spettro protone. La regione alifatica è costituita da due tipi di protoni:12 protoni da dimetilgliossima, e sei protoni da fotosensibilizzatore. La regione aromatica rappresenta principalmente il colorante PS e i due protoni di dimetilgliossima.

Qui, stiamo evidenziando la regione aromatica, dove tutti i protoni sono assegnati di conseguenza. Successivamente, abbiamo fatto la spettroscopia ottica del nostro complesso. Abbiamo diluito in serie il complesso fino a 20 micromolari, e poi ne abbiamo registrato lo spettrofotometro UV in questo spettrofotometro UV.

Se guardiamo nello spettro UV, possiamo vedere che ci sono due bande importanti che entrano nel complesso. In primo luogo, nella regione UV vediamo una banda che è probabilmente dalla transizione pi greco a pi-stella. E poi, in secondo luogo, una banda nella regione visibile che è per la transizione LMC.

Se lo confrontiamo con il materiale di partenza del fotosensibilizzatore e il complesso cobalossima possiamo vedere che questi picchi che osserviamo per il nostro complesso ibrido è chiaramente diverso dalle materie prime. Qui, siamo andati il singolo cristallo del nostro complesso ibrido fotocatalista-cobalossima, dalla soluzione cloroformio. Poi, lo diffract, questo cristallo di colore marrone, così un singolo cristallo è uscito dal diffractometro.

La struttura che abbiamo ottenuto dal diffractometro a singolo cristallo, possiamo vedere chiaramente il complesso cobalossima legare il fotosensibilizzatore attraverso il linker assiale piridina. La distanza di legame del legame di piridina cobalto e azoto qui è 1.965 angstrom, che è molto simile al complesso analogo di barattolo simile. Abbiamo eseguito l'elettrochimica del sistema ibrido cobalto-fotosensibilizzatore in un meccanismo standard a tre elettrodi.

Il primo elettrodo è l'elettrodo di lavoro, che non è altro che un elettrodo a disco di carbonio vetroso a raggio di un millimetro. Questo elettrodo a disco in carbonio vetroso è stato accuratamente lucidato con polvere di alluminio da 125 micron e lavato con acqua deionizzata prima di essere utilizzato. Quindi, è stato assemblato in un sistema a tre elettrodi insieme all'elettrodo di riferimento in cloruro d'argento argento e a un platino, o controelettrodo.

Quindi, la soluzione è stata degassata con azoto, prima dell'esperimento vero e proprio. Poi, abbiamo registrato la voltammogramma ciclistica del nostro complesso. Innanzitutto, abbiamo iniziato nella soluzione DMF.

Abbiamo iniziato la scansione dalla regione anodica, e lentamente ci siamo spostati nella regione catodica. E vediamo, alcuni picchi stechiometrici. Quindi, quando aggiungiamo acqua alla soluzione, uno dei picchi catodici aumenta di intensità.

Ciò è probabilmente dovuto alla produzione di idrogeno su quel centro. Il che è stato confermato più tardi, quando abbiamo aggiunto acido nella stessa soluzione, e quella corrente aumenterà ulteriormente. Questo dimostra chiaramente che in presenza di acqua, il complesso cobalto, in presenza di fotosensibilizzatore, può essere attivo per la produzione di idrogeno.

Questo complesso è stato studiato per la produzione di idrogeno fotocatalitico sotto la luce solare ideale e in condizioni aerobiche. In un sistema chiuso abbiamo un complesso ibrido fotosensibilizzatore-cobalto sciolto in acqua DMF 7H23, con aggiunta di donatore di elettroni sacrificali. Questo sistema chiuso era collegato al rivelatore di idrogeno, quindi possiamo monitorare l'idrogeno dalla soluzione continuamente.

Abbiamo osservato una crescita continua dell'idrogeno in questa configurazione, quando l'ibrido catalizzatore PS è stato esposto alla luce solare. L'accumulo di idrogeno è stato continuo e non si è notato alcun periodo di ritardo. Abbiamo inoltre confermato la formazione di idrogeno attraverso la gascromatrografia, o esperimento GC.

Abbiamo raccolto il gas headspace tramite siringa, e lo abbiamo iniettato in GC per osservare un segnale per l'idrogeno. L'identità dell'idrogeno in GC è stata confermata da un esperimento complementare con controllo e iniezione in bianco. Qui, abbiamo sintetizzato un modello di successo, in cui abbiamo incluso il fotosistema e il catalizzatore insieme nella stessa molecola.

Il meccanismo complessivo della reazione può iniziare dall'eccitazione del fotosensibilizzatore. Dove prende la luce del sole, e arrivare allo stato eccitato. Nello stato eccitato, perde l'elettrone.

Dopo aver perso l'elettrone, diventa uno ione caricato positivamente, che prende un elettrone dal donatore di elettroni sacrificali per tornare allo stato fondamentale. D'altra parte, l'elettrone rilasciato probabilmente viaggiava attraverso il linker al catalizzatore. Sul sistema catalizzatore, una volta che ottiene l'elettrone, va allo stato ridotto.

E allo stato ridotto, reagisce con il protone per produrre l'idrogeno, per completare il ciclo della catalisi. In questo progetto, abbiamo sviluppato con successo un sistema ibrido fotosensibile-catalizzatore cobalto, in grado di produrre idrogeno direttamente dall'acqua. E questa produzione di idrogeno avviene continuamente per un'ora, senza alcun periodo di ritardo.

E questo sistema completo è stabile e attivo in condizioni aerobiche.