In situ Spettroscopia FTIR come strumento per lo studio dell'interazione gas/solido: adsordimento di CO2 potenziato con acqua in UiO-66 Metal-Organic Framework

Catalisi eterogenea ad adsorbimento che rileva troppi processi importanti che si verificano su superfici solide. Per progettare con successo materiali nuovi ed efficaci, è necessario comprendere in dettaglio l'interazione gas/solido. La spettroscopia infrarossa in situ è una delle tecniche più utili a questo scopo.

In questo video, mostriamo il protocollo che usiamo per la caratterizzazione a infrarossi della superficie dei solidi policristallini negli studi sull'interazione gas/solido. Goditi il video. Stendere uniformemente utilizzando una grana di circa 20 milligrammi della polvere del campione sulla superficie lucida di uno dadi pressante.

Se la polvere si attacca alla superficie metallica, utilizzare mica o nastro adesivo chiaro incollato allo dadi. Posizionare sopra un altro dadi con il lato lucido rivolto verso la polvere. Garantire una distribuzione uniforme del campione con diversi movimenti rotanti delicati.

Quindi, mettere i due cilindri in una pressa idraulica e applicare 0,2 tonnellate di pressione. Dopo circa due minuti, ridurre lentamente la pressione e rimuovere i cilindri dalla pressa. Se il pellet non si forma, ripetere la procedura, applicando una pressione più elevata.

Utilizzando un bisturi o una lama, tagliare un pezzo di pellet con dimensioni di circa 10 per 10 millimetri. Misurare la superficie geometrica e il peso del pellet. Posizionare il pellet nel supporto del campione.

Mettere il portacampioni nella cella IR e spostare il campione al centro della zona del forno. Collegare la cella all'apparato aspirapolvere/adsorbimento, posizionando tra di loro un serbatoio con volume noto, in questo caso, circa 0,5 millilitri. Evacuare il sistema.

Regolare la temperatura di attivazione a 573 Kelvin, velocità di riscaldamento consigliata tra due e cinque Kelvin al minuto. Quindi evacuare il campione con questa temperatura per un'ora. Utilizzando un magnete, spostare il pellet all'esterno del forno e attendere 10 minuti per raggiungere la temperatura ambiente o ambiente.

Durante questo periodo, registra uno spettro di sfondo. Quindi, spostare il pellet sul percorso del fascio IR e registrare lo spettro del campione. Lo spettro infrarosso del campione fornisce informazioni piuttosto scarse sulla sua superficie.

Ecco perché l'adsorbimento delle cosiddette molecole di sonda viene utilizzato per ottenere informazioni dettagliate. Le molecole della sonda sono sostanze che vengono specificamente assorbite. In base ai loro spettri IR, o ai cambiamenti che hanno causato negli spettri del suolo, si possono trarre conclusioni sul tipo e le proprietà dei centri di adsorbimento.

Assicurarsi che il campione sia situato sul percorso del fascio IR. Introdurre una piccola dose, vale a dire 0,5 micromoli dell'adsorbato nella cellula, in questo caso acetonitrile deuterato. Registrare uno spettro IR.

Quindi, introdurre una seconda dose di adsorbato e ripetere la procedura. Fallo fino a quando non si verificano più cambiamenti nello spettro. Evacuare gli spettri di registrazione del campione fino a quando non si verificano altre modifiche.

Quindi, spostare il campione nel forno con una temperatura preimpostata di 323 Kelvin. Dopo 15 minuti di evacuazione a questa temperatura, posizionare il pellet all'esterno del forno e attendere 10 minuti per raggiungere la temperatura ambiente. Durante questo periodo registra un nuovo spettro di sfondo.

Spostare il pellet sul percorso del fascio IR e registrare lo spettro del campione. Ripetere la procedura aumentando la temperatura del forno con passi di 50 Kelvin, fino ad ottenere uno spettro coincidente con lo spettro iniziale del campione. Per evitare il raffreddamento profondo delle finestre cellulari durante gli esperimenti a bassa temperatura, accendere prima il sistema di circolazione dell'acqua.

Assicurarsi quindi che il campione si trova sul percorso del fascio IR. Riempire il serbatoio cellulare con azoto liquido e tenerlo pieno durante l'intero esperimento. Dopo aver raffreddato il campione, registrare uno spettro.

Introdurre quindi l'adsorbato, in questo caso particolare il monossido di carbonio, su piccole dosi successive, 0,5 micromoli ciascuna. Registrare uno spettro dopo ogni dose. Termina questo insieme di esperimenti con pressione di equilibrio zero di due millibar.

Quindi iniziare a diminuire la pressione di equilibrio, prima per diluizione e poi per evacuazione a bassa temperatura, registrando di nuovo lo spettro. Contrassegnare la pressione in ogni spettro. Quando non si verificano più cambiamenti, interrompere il riempimento del serbatoio con azoto liquido e registrare gli spettri sotto vuoto dinamico a temperatura crescente.

problema che potrebbe essere risolto con processi che coinvolgono l'adsorbimento. Qui presentiamo il risultato della caratterizzazione dell'UiO-66, nonché il corretto utilizzo e valorizzazione della sua capacità di adsorbimento verso l'anidride carbonica. Lo spettro IR dell'UiO-66 registrato dopo l'evacuazione a temperatura ambiente contiene bande dovute al linker, alla dimetilformamide residua, all'acido terefttalico e agli esteri, ai gruppi O strutturali isolati e legati all'H.

L'evacuazione al numero 573 di Kelvins porta alla quasi completa scomparsa dei residui e degli idrossili strutturali. Cioè, il campione è praticamente pulito e deidrossilato. L'adsorbimento dell'acetonitrile, una molecola di sonda per la valutazione dell'acidità, sul campione appena evacuato rivela l'esistenza di siti di acido bronsted, gruppi idrossilici, attraverso bande di allungamento C-N a 2276 e 2270 centimetri reciproci.

Allo stesso tempo, la banda OH viene spostata verso il rosso di 170 e 250 centimetri reciproci, indicando una debole acidità bronsted. Con il campione attivato a 573 Kelvins, le bande che indicano l'acidità bronsted sono praticamente assenti, il che è coerente con la deidrossilazione del campione osservata. Tuttavia, una banda a 2299 centimetri reciproci, a causa dell'acetonitrile sui siti dell'acido Zirconio 4 + Lewis, è ben vista.

L'adsorbimento di CO a bassa temperatura su un campione evacuato a temperatura ambiente ha rivelato co polarizzato da gruppi OH attraverso una banda a 2153 centimetri reciproci. Contemporaneamente, la banda OH originale viene spostata verso il rosso di 77 centimetri reciproci, confermando la debole acidità degli idrossili. Con un campione evacuato a 573 Kelvin, una banda molto debole a causa del CO polarizzato da gruppi idrossilici è stata rilevata a 2154 centimetri reciproci, confermando ancora una volta la bassa concentrazione di idrossile nel campione.

È importante sottolineare che non è stata rilevata alcuna CO coordinata con i siti Zirconium 4+. Questa osservazione mostra che i siti dell'acido di Lewis possono essere monitorati solo da basi relativamente forti, come acetonitrile, probabilmente attraverso riarrangiamento strutturale nell'ambiente Zirconio 4+. L'anidride carbonica è stata messa in contatto con un campione evacuato a 573 Kelvin.

La CO2 adsorbita è monitorata dai modi di allungamento antisimmetrico a 2336 centimetri reciproci. Quindi, l'acqua è stata introdotta nel sistema, che ha portato allo sviluppo graduale di una spalla ad alta frequenza a 2340 centimetri reciproci, che alla fine ha dominato lo spettro nella regione. In concerto, si svilupparono band a causa di idrossili strutturali isolati e legati all'H.

I risultati mostrano che il vapore acqueo idrossila il campione, creando gruppi idrossili strutturali che fungono da siti di adsorbimento di CO2. Questa osservazione è importante perché dimostra che l'adsorbimento di CO2 potrebbe essere migliorato in atmosfera umida e rivela il meccanismo di questo fenomeno.