Spettroscopia di risonanza magnetica nucleare rotante ad alta temperatura e alta pressione in situ

Questo metodo non distruttivo può essere utilizzato per analizzare sistemi complessi a temperature e pressioni controllate nel tempo, ed è quindi molto utile per indagare su questioni scientifiche chiave. Questi metodi consentono di condurre esperimenti NMR in condizioni strettamente controllate e specializzate, per risolvere problemi in ambienti rilevanti per l'ipotesi scientifica in fase di esplorazione. La natura multinucleare della NMR la rende adatta a numerosi campioni.

Abbinato a questo metodo, può fornire informazioni su una serie di sistemi, che abbracciano campi come la chetolisi, la geochimica e la biologia. Per il pretrattamento del solido campione, pesare circa il doppio della massa del campione solido desiderato per l'esperimento NMR e posizionare il campione solido in una provetta di quarzo ostruita con lana di quarzo. Collegare le valvole di isolamento al tubo per il pretrattamento di interesse e fissare l'estremità del tubo sulla valvola di isolamento del gas in posizione aperta.

Quindi, posizionare il tubo nel forno freddo e iniziare il trattamento. Dopo il trattamento, interrompere il flusso e aspirare e spegnere il termoregolatore. Scollegare il tubo di quarzo dal sistema di trattamento e sigillare rapidamente il campione con le valvole di isolamento per mantenere l'ambiente del campione desiderato.

Quindi, trasferire i tubi e le valvole chiuse nell'anticamera. Per caricare i campioni in un rotore NMR, posizionare innanzitutto il rotore nel supporto per mantenere la direzionalità e posizionare l'imbuto del campione nel foro del rotore. Rimuovere la valvola di isolamento dal tubo del campione e versare una piccola quantità di materiale solido nell'imbuto.

Picchiettare la polvere nell'imbuto utilizzando un'asta di imballaggio per dirigere leggermente il campione nel rotore, se necessario. Quando la quantità desiderata di campione è stata caricata, è possibile utilizzare una microsiringa per iniettare lentamente il volume desiderato di un campione liquido al centro del rotore prima di posizionare il tappo sulla parte superiore del rotore e ruotare il tappo in senso antiorario con la punta del cappuccio del rotore per innestare l'O-ring tra il rotore e il tappo. Per caricare il rotore NMR con le sostanze chimiche di interesse, posizionare il rotore sigillato sullo stadio del rotore e serrare il dado a mano per fissare il rotore in posizione.

Abbassare lo stadio del rotore nella sezione inferiore del dispositivo di esposizione ad alta pressione e utilizzare una chiave a brugola per ruotare una delle viti di 90 gradi per fissare lo stadio del rotore nella parte inferiore del dispositivo di esposizione. Posizionare la parte superiore del dispositivo di caricamento NMR all'interno e sopra la sezione inferiore, con la punta del tappo NMR allineata con la parte superiore della testa del cappuccio del rotore NMR. Posizionare i due morsetti sopra la parte superiore del labbro nel punto in cui si incontrano le sezioni superiore e inferiore del dispositivo di esposizione e bloccare i morsetti in posizione.

Serrare i sei bulloni sulla parte superiore della sezione superiore del dispositivo di esposizione per innestare la superficie del soffitto tra la sezione superiore e quella inferiore e collegare la termocoppia sulla sezione superiore del dispositivo di esposizione NMR all'ingresso e alle uscite della linea del gas. Applicare il vuoto al sistema per spurgare la camera di carico ad alta pressione dai gas ambientali. Aprire le valvole della fonte di gas sulla pompa a siringa ad alta pressione ed eseguire il programma impostato sulla pompa monitorando la pressione reale all'interno del dispositivo di esposizione.

Per aprire il rotore NMR, ruotare il meccanismo a vite esterno, che è accoppiato alla punta del tappo NMR interno in senso orario per consentire al gas della pressione desiderata di entrare nel rotore NMR ed equilibrarsi. Per richiudere il rotore NMR, ruotare il meccanismo a vite esterno in senso antiorario. Una finestra di visualizzazione aiuterà a determinare quando il rotore è chiuso.

Quindi, aprire la valvola di uscita del gas del dispositivo di esposizione per depressurizzare lentamente il sistema. Per condurre un esperimento NMR con rotazione ad angolo magico, posizionare il rotore NMR nella bobina NMR sulla sonda NMR e sollevare e bloccare la sonda in posizione nel foro del magnete. Utilizzare la scatola di controllo della rotazione dell'angolo magico per regolare il campione alla velocità di rotazione del rotore desiderata e avviare la rotazione del campione.

Utilizzare il computer per iniziare la sequenza di corrispondenza della sintonizzazione sul canale desiderato e regolare le impostazioni della corrispondenza di sintonizzazione sulla sonda per ottimizzare l'elettronica della sonda, quindi raccogliere i dati NMR di rotazione dell'angolo magico. In questa analisi rappresentativa, si possono osservare alcune informazioni sul meccanismo di reazione operativa per la conversione dell'etanolo in buteni. La formazione di butirraldeide, unita alla simultanea scomparsa dei picchi caratteristici della crotonaldeide, seguita dal successivo consumo di butirraldeide e dalla concomitante comparsa di picchi caratteristici degli n-buteni, suggerisce che la butirraldeide sia un intermedio nella formazione di n-butene.

L'NMR in situ, ad angolo magico ad alta temperatura e ad alta pressione può essere utilizzato anche per comprendere meglio l'evoluzione delle specie chimiche per applicazioni biologiche. Ad esempio, come mostra questo spettro NMR rappresentativo dell'angolo magico di rotazione del carbonio-13 della soluzione di succo di svapo, il glicerolo genitore è presente a 63 e 73 parti per milione. Con il passare del tempo a 130 gradi Celsius in un ambiente di ossigeno, le tossine acido acrilico e acido formico con formaldeide appaiono rispettivamente a 175 e 164 parti per milione.

Il prodotto di ossidazione dell'anidride carbonica si osserva a 125 parti per milione. E, cosa più importante, anche a temperature così basse, le specie acetiliche di formaldeide e acetaldeide si osservano tra le 50 e le 112 parti per milione. L'aggiunta di glicerolo genitore alla formaldeide e all'acetilaldeide genera nuove specie di emi-acetile a 105 e 112 parti per milione, che agiscono come trasportatori di aldeidi e possono auto-interagire e disidratarsi per generare nuove specie di acetile.

Numerosi altri picchi tra le 50 e le 80 parti per milione corrispondono ai molti altri ambienti chimici degli emi-acetili e acetili. Oltre a lavorare in sicurezza, è importante mantenere l'ambiente all'interno del rotore durante i trasferimenti, in particolare quando si rimuove la parte superiore della camera, poiché il tappo del rotore sarà ancora innestato. Poiché la RMN non è distruttiva, è possibile perseguire ulteriori caratterizzazioni, come la diffrazione a raggi X, la gascromatografia/spettrometria di massa e la spettroscopia fotoelettronica a raggi X, consentendo il confronto dei risultati NMR con informazioni complementari sullo stesso campione.

Queste misurazioni ottenute a temperature e pressioni elevate hanno permesso ai ricercatori di affrontare problemi impegnativi in un modo precedentemente non possibile, osservando sistemi complessi in condizioni pertinenti.