Name: Reazioni catalitiche a nanoparticelle di platino stabilizzate con ammine e prive di leganti supportate su Titania durante lidrogenazione di alcheni e aldeidi (Video) | JoVE Journal
Uploaded: 2022-06-24T14:30:00.000+00:00
Duration: 12 min 8 s
Description: Scopri la sintesi colloidale di nanoparticelle di platino stabilizzate con ammine per catalisi eterogenea. Questo metodo permette di controllare dimensione e forma delle nanoparticelle, ottimizzando l'attività catalitica nell'idrogenazione di alcheni.

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Si ringraziano Edith Kieselhorst e Erhard Rhiel per il supporto al TEM e a Carsten Dosche per il supporto all'XPS. Grazie a Stefan Petrasz per il supporto con il gascromatografo. Si riconosce il finanziamento del dispositivo XPS da parte di DFG (INST: 184/144-1FUGG) e il finanziamento di DFG-RTG 2226.

Gli autori non hanno nulla da rivelare.

Le nanoparticelle di Pt ricoperte di DDA sono state sintetizzate con successo in due diverse dimensioni e forme12,14. Le piccole nanoparticelle di Pt (1,6 nm) mostrano una forma quasi-sferica mentre le particelle più grandi (2,4 nm) sono più asimmetriche e mostrano strutture parzialmente tripodomiche o ellissoidali. Le possibilità sono limitate per ottenere nanoparticelle di platino quasi-sferiche più grandi, poiché una formazione di strutture allungate si verifica aumentando ulteriormente la dimensione delle particelle per crescita seminata14. La dimensione e la forma delle particelle possono anche essere influenzate dal ligando, dal tempo di reazione e dalla temperatura. Oltre al DDA, altri ligandi possono essere utilizzati nella sintesi, ma l'agente di tappatura influenza la crescita e, quindi, la dimensione e la forma delle nanoparticelle, come è già stato dimostrato per la sintesi di nanoparticelle d'oro39. Dopo aver aggiunto la soluzione di riduzione alla soluzione di sale metallico, la soluzione viene agitata per 60 minuti (90 minuti per la sintesi di particelle più grandi) per garantire che il processo di crescita delle nanoparticelle di Pt sia completato. Il trasporto di monomeri sulla superficie delle particelle può essere un fattore limitante. Inoltre, la temperatura può influenzare il raggio critico, che descrive la dimensione minima delle particelle richiesta, alla quale i semi sono stabili in soluzione. Aumentando la temperatura, il raggio critico diminuisce, con conseguente formazione più rapida di semi e di conseguenza una diminuzione più rapida della concentrazione del monomero55. Dopo la sintesi, le impurità di ammonio e bromuro possono ancora essere osservate nell'XPS che possono essere eliminate eseguendo uno scambio di ligando con DDA. Inoltre, tutte le nanoparticelle sintetizzate sono state depositate su polveri P25 senza alcun cambiamento di forma, dimensione o perdita del ligando. Per confronto, un catalizzatore Pt privo di leganti è stato generato utilizzando il metodo di impregnazione, che presenta una dimensione delle nanoparticelle Pt di 2,1 nm e una forma quasi sferica. XPS rivela inoltre che non solo le specie metalliche di Pt erano presenti sulla superficie, ma anche le specie ossidate. Ciò indica che in assenza di ligandi amminici le nanoparticelle di platino interagiscono con il supporto, il che può comportare un parziale incapsulamento del metallo nel supporto10. Di conseguenza, le particelle perdono parzialmente la loro capacità di scindere l'idrogeno56. Tuttavia, tale incapsulamento è favorito dalla riduzione ad alta temperatura del precursore del sale metallico. La temperatura qui utilizzata per la riduzione (180 °C) è molto inferiore a quella menzionata nella letteratura per l'incapsulamento (600 °C)57. Un'altra spiegazione più probabile sarebbe una riduzione incompleta della fonte Pt utilizzata. Tuttavia, entrambe le spiegazioni comportano una parziale disattivazione del catalizzatore.
In letteratura ligandi come ammine o ammoniaca sono spesso considerati come veleno catalizzatore nella comprensione classica della catalisi eterogenea15,16. Tuttavia, le indagini sull'idrogenazione in fase liquida del cicloesene dimostrano che Pt/DDA/P25 è ancora cataliticamente attivo e ha mostrato una conversione ancora più elevata rispetto al catalizzatore privo di ammine. Le ammine sono note per bloccare sistematicamente i siti di adsorbimento delle terrazze su Pt(111)11,58. I risultati in letteratura hanno già dimostrato che questo promettente effetto di selezione del sito attivo dei ligandi può essere utilizzato per migliorare la selettività per l'idrogenazione dell'acetilene nei flussi ricchi di etilene diluendo i siti di adsorbimento59. Questo effetto di selezione del sito attivo è stato osservato anche per il legame dei tioli su Pd(111)22,23. Per l'idrogenazione del cicloesene, questi siti sono quindi già bloccati dalle ammine, tuttavia sono ancora disponibili centri di reazione altamente attivi e sottocoordinati. Oltre all'effetto di selezione del sito del ligando, si dovrebbe prestare attenzione anche ad altre proprietà del ligando. Quando si seleziona il ligando, è necessario prestare attenzione per garantire che il legante stabilizzi le particelle durante la sintesi e le protegga dall'agglomerazione. Inoltre, il ligando dovrebbe mostrare un forte adsorbimento sulla superficie metallica e una stabilità termica sufficientemente elevata in modo che il ligando non venga desorbito o decomposto in condizioni di reazione. I risultati mostrano che la DDA sembra generalmente essere adatta a questo approccio catalitico. Non è stato possibile osservare alcun effetto dimensionale nella reazione del modello. È interessante notare che il catalizzatore contenente nanoparticelle di Pt che non hanno subito uno scambio di ligando ha mostrato una conversione inferiore (50%) rispetto alle particelle di Pt depositate su P25 dopo lo scambio di ligando (72%). Pertanto, in queste condizioni può essere necessario prendere in considerazione un blocco dei siti attivi da parte di composti ionici. L'esecuzione di uno scambio di leganti è fondamentale per aumentare l'attività delle nanoparticelle di platino rimuovendo composti ionici co-adsorbiti come bromuro e ammonio, come mostra XPS prima e dopo lo scambio di ligando.
Inoltre, l'influenza delle specie superficiali di ammine extra sull'attività catalitica delle nanoparticelle di platino rimane ambigua, poiché questa specie può potenzialmente servire come fonte aggiuntiva di idrogeno localizzata. Gli spettri XP e gli spettri FT-IR sembrano indicare un'astrazione di idrogeno del gruppo amminico da parte del platino che porta ad una specie superficiale di ammina extra. Ciò offre l'opportunità di servire l'idrogeno in aggiunta all'idrogeno disciolto nel toluene, che può influenzare l'attività catalitica. Un effetto donatore di idrogeno dal toluene può essere escluso qui poiché il toluene non è noto per deidrogenare a bassa pressione di idrogeno e temperatura60. Tuttavia, l'influenza dell'estrazione di idrogeno sull'attività catalitica deve ancora essere ulteriormente studiata. L'idrogenazione dell'acetofenone su nanoparticelle di platino modificate con l-prolina ha già dimostrato che il gruppo amminico può accelerare l'idrogenazione mediante un trasferimento di idrogeno dall'ammina al reagente15. Pertanto, dovrebbe essere considerata una possibile influenza dell'ammina e delle specie di superficie sull'idrogenazione.
Nonostante l'uso di successo di nanoparticelle Pt/DDA per l'idrogenazione di alcheni semplici, non è stato osservato alcun turnover per il reagente più esigente 5-MF. Pertanto, diverse possibilità per questo possono essere discusse nel seguito: una spiegazione potrebbe essere che nessuna reazione ha luogo a causa della bassa temperatura di reazione e della pressione dell'idrogeno. La temperatura di reazione è stata limitata a 160 °C. Poiché l'analisi termogravimetrica ha mostrato che il desorbimento del ligando e la decomposizione di nanoparticelle di Pt/DDA di dimensioni comparabili avvengono a queste temperature13. A causa del reattore utilizzato, non è stato possibile utilizzare pressioni superiori a 1 atm di idrogeno. La pressione dell'idrogeno più bassa in contrasto con gli esperimenti di letteratura potrebbe essere la ragione per cui l'idrogenazione di composti carbonilici, come il 5-MF, non era fattibile. Diversi studi hanno inoltre dimostrato che le interazioni di supporto metallico forte (SMSI) sono cruciali per la selettività dell'idrogenazione in fase gassosa del furfurolo61,62,63. L'SMSI porta alla formazione di O-vacanti, che consente l'adsorbimento del furfurolo attraverso il gruppo carbonile sulla superficie della titania. Si forma un furfuril-ossi-intermedio che può essere idrogenato. Tuttavia, questa ipotesi è contrastata dal fatto che, a differenza degli esperimenti in fase gassosa, non è stata trovata alcuna prova di un'influenza di SMSI per l'idrogenazione in fase liquida del furfurolo nel metanolo. Le particelle di platino su diversi ossidi (MgO, CeO 2 e Al2O3) avevano mostrato proprietà catalitiche comparabili64. Ciò indica che l'idrogenazione potrebbe avvenire subendo diversi meccanismi nella fase liquida e gassosa, che deve essere ulteriormente studiata. L'effetto SMSI delle particelle Pt e il supporto sono stati osservati solo per il catalizzatore privo di ligando, che inoltre non mostra alcuna conversione di 5-MF nelle condizioni di reazione utilizzate. Pertanto un impatto dell'effetto SMSI sembra improbabile. Poiché l'avvelenamento del catalizzatore da parte di 5-MF o di un intermedio di superficie sembra più probabile nelle condizioni di reazione applicate, i catalizzatori sono stati ulteriormente analizzati prima e dopo lo scambio di liganti con 5-MF in condizioni di reazione mediante XPS e FT-IR. Queste misurazioni hanno confermato l'ipotesi di avvelenamento da catalizzatore da 5-MF poiché entrambi i metodi mostrano una diminuzione dei picchi corrispondenti all'ammina sulla superficie del Pt. La spettroscopia FT-IR suggerisce inoltre che il 5-MF agisce come veleno catalizzatore poiché le bande appaiono nella regione del numero d'onda al di sotto di 1.200 cm-1, che sono coerenti con le bande assegnate a 5-MF. Si suggerisce una geometria di adsorbimento quasi piatta tenendo conto delle regole di selezione delle superfici. Un disegno schematico per la ristrutturazione della superficie proposta è mostrato nella Figura 8.
<img alt="Figure 8" class="xfigimg" src="/files/ftp_upload/63936/63936fig08.jpg"> Figura 8: Disegno schematico dei cambiamenti strutturali aggiungendo 5-MF all'idrogenazione del cicloesene sulla superficie delle nanoparticelle di platino stabilizzate con ammine. I risultati di FT-IR e XPS mostrano uno scambio parziale di DDA da parte di 5-MF sulla superficie del platino e il blocco dei siti attivi per l'idrogenazione del cicloesene. I risultati dei dati FT-IR suggeriscono un adsorbimento dell'anello di 5-MF quasi parallelo alla superficie. <a href="https://www.jove.com/files/ftp_upload/63936/63936fig08large.jpg" target="_blank">Fare clic qui per visualizzare una versione ingrandita di questa figura.</a>
Per concludere, le nanoparticelle di Pt ricoperte di ammine su P25 sono candidati promettenti per nuovi catalizzatori di idrogenazione poiché le nanoparticelle di Pt mostrano una conversione più elevata rispetto al catalizzatore privo di ligando nella reazione del modello. Tuttavia, nessuna conversione di 5-MF è stata osservata su entrambi i catalizzatori. Ciò deriva dall'avvelenamento del Pt da parte del reagente e non del ligando come spesso considerato in letteratura nelle condizioni di reazione studiate. Per le applicazioni future, sono necessarie ulteriori conoscenze sull'influenza dei ligandi sul comportamento di adsorbimento dei reagenti e sulla loro interazione con le nanoparticelle metalliche. Una sintesi colloidale è un approccio promettente oltre ai metodi di impregnazione e calcinazione per la fabbricazione di catalizzatori eterogenei, in quanto ciò consente la sintesi di nanoparticelle in dimensioni e forma definite. Poiché l'approccio di sintesi colloidale consente l'uso di diversi ligandi, ad esempio ammine, ammidi, tioli o alcoli, le nanoparticelle di Pt con altri ligandi dovrebbero essere studiate e confrontate. Ciò offre la possibilità di utilizzare ligandi, che mostrano una specifica interazione ligando-reagente, come le interazioni π-π per controllare la geometria di adsorbimento e quindi anche la selettività della reazione. Questo approccio potrebbe essere utilizzato per l'idrogenazione selettiva di chetoni e aldeidi α,β-insaturi, come è già stato dimostrato per l'idrogenazione della cinnamaldeide21. Inoltre, il controllo della stereoselettività in reazioni catalizzate eterogenee è ancora un compito impegnativo; Tuttavia, un ligando chirale appropriato potrebbe essere usato per controllare la chiralità del prodotto come nelle reazioni catalizzate omogenee. Oltre alle interazioni ligando-reagente, l'effetto stabilizzante dei ligandi potrebbe essere utilizzato per proteggere le nanoparticelle metalliche da una forte interazione di supporto metallico. La forte interazione di supporto metallico ridurrebbe il chemisorbimento dell'idrogeno incapsulando le particelle con uno strato di ossido. Per una migliore comprensione dell'influenza dei ligandi, XPS e FT-IR possono fornire informazioni utili sull'effetto avvelenamento selettivo e sulle modalità di legame dei ligandi. Inoltre, il CO è considerato una molecola sensore per identificare i siti superficiali disponibili della nanoparticella di Pt. Inoltre, il comportamento di adsorbimento e le possibili reazioni superficiali di ligandi e reagenti possono essere studiati su singoli cristalli Pt in condizioni di altissimo vuoto per ottenere una comprensione fondamentale dei processi superficiali. Tutto sommato, i ligandi nella catalisi eterogenea possono offrire un nuovo approccio catalitico, che può essere utilizzato per controllare l'attività e la selettività di una reazione catalizzata oltre alla dimensione delle particelle e agli effetti di supporto. Pertanto, il modo tradizionale di pensare alla catalisi eterogenea dei ligandi come veleno catalizzatore dovrebbe essere riconsiderato.

I catalizzatori delle dimensioni di pochi singoli atomi fino a nanoparticelle più grandi con elevati rapporti superficie-volume e dimensioni definite sono materiali promettenti per una vasta gamma di reazioni catalizzate eterogenee, come l'idrogenazione, la deidrogenazione e le reazioni fotocatalitiche1. Le nanoparticelle di platino sono ampiamente utilizzate nei processi industriali, a causa dell'elevata attività per l'idrogenazione delle olefine. Inoltre, le nanoparticelle di platino sono catalizzatori promettenti per l'idrogenazione selettiva di chetoni α,β-insaturi e aldeidi 1,2,3,4. Qui, diversi parametri come dimensioni, forma e supporto sono in grado di influenzare le proprietà catalitiche 1,5,6.
La dimensione influenza la morfologia delle nanoparticelle, specialmente nell'intervallo da 1 a 5 nm7. In particolare, la dimensione influenza i siti di adsorbimento disponibili (ad esempio: bordi, gradini o terrazze) e quindi la superficie cataliticamente attiva, che influenza ulteriormente l'attività catalitica 7,8,9. Inoltre, il supporto è in grado di interagire con il metallo. Queste interazioni variano e vanno dai processi di trasferimento di carica o spillover a un cambiamento nella morfologia o nell'incapsulamento delle nanoparticelle 6,10. Mentre l'effetto delle dimensioni, della forma e del supporto sulle proprietà catalitiche è ben noto, un possibile effetto degli adsorbati non direttamente coinvolti nella reazione, le cosiddette molecole spettatrici o modificatori di superficie, è meno evoluto 1,5,6,11. Nel caso di un approccio colloidale per la preparazione del catalizzatore, utilizzando nanoparticelle metalliche colloidali che vengono successivamente depositate sul supporto, i ligandi stabilizzano le nanoparticelle e quindi possono potenzialmente influenzare la reazione.
Il grande vantaggio della sintesi colloidale è che nanoparticelle di una certa dimensione e forma possono essere prodotte in modo mirato aiutando a controllare le prestazioni catalitiche attraverso la via di sintesi12,13,14. La funzione del ligando è quella di controllare la dimensione, la forma e la morfologia delle nanoparticelle. Tuttavia, i ligandi simili alle ammine sono spesso considerati come veleno catalizzatore, poiché i ligandi bloccano i siti di adsorbimento disponibili15,16. Pertanto, per aumentare l'attività catalitica dei catalizzatori, i ligandi vengono comunemente rimossi mediante pretrattamento, ad esempio calcinazione o decomposizione indotta dalla luce UV17,18.
Ciò è in contrasto con la catalisi omogenea, dove i leganti sono essenziali per stabilizzare i complessi dei metalli di transizione e regolare la loro reattività15,19. L'interazione tra ligando e reagente consente di controllare la chemioselettività, la regioselettività e la stereoselettività della reazione omogeneamente catalizzata. Poiché la separazione dei catalizzatori omogenei dai prodotti non è banale, i catalizzatori eterogenei sono più comuni sebbene questi siano meno selettivi e sorge quindi la questione se i ligandi abbiano anche un effetto positivo sulla catalisi eterogenea.
Un approccio promettente per i ligandi nella catalisi eterogenea è l'uso di monostrati autoassemblanti contenenti tioli aromatici e alifatici per migliorare la selettività per l'idrogenazione di aldeidi α,β-insaturi e acidi grassi polinsaturi su nanoparticelle Pt e Pd. Il miglioramento della selettività si basa su diversi effetti. Interazioni specifiche tra reagente e modificatore, blocco selettivo di alcuni siti attivi indesiderati ed effetti sterici ed elettronici svolgono un ruolo nel miglioramento della selettività20,21,22,23. Viene fatta una distinzione tra ligandi e spettatori. Gli spettatori non partecipano, ma influenzano la reazione con effetti sterici, mentre i ligandi sono coinvolti nelle reazioni24,25. Uno spettatore può essere formato durante una reazione catalitica o da precedenti processi chimici 11,26.
La scelta di un legante e di un solvente adatti per un'idrogenazione in fase liquida di successo è un compito impegnativo. Il solvente deve avere un'elevata solubilità sia per l'idrogeno che per il reagente. Inoltre, non ci dovrebbero essere reazioni successive o collaterali con il solvente, che possono ridurre la selettività della reazione. Un ligando appropriato dovrebbe avere un forte adsorbimento in siti di adsorbimento selezionati in modo da prevenire il desorbimento del ligando in condizioni di reazione, ma l'attività catalitica è ancora presente. Idealmente, il ligando blocca i siti di adsorbimento, che favoriscono le reazioni collaterali o guidano la selettività della reazione dalle richieste stericamente del ligando e dalle interazioni con il reagente15,21.
Questo lavoro chiarisce se gli effetti sterici ed elettronici dell'ammina dodecilica (DDA) influenzano l'idrogenazione del cicloesene e del 5-metilfurfurolo (5-MF) o meno. DDA non interagisce direttamente con i reagenti, il che implica un'idrogenazione diretta dallo spettatore. Il 5-MF, un derivato non tossico del furfurolo, è stato utilizzato come reagente più complesso e commercialmente interessante, rispetto all'idrogenazione del cicloesene. L'idrogenazione selettiva del furfurolo, un prodotto collaterale della produzione di bio petrolio, e dei derivati del furfurolo sono di interesse industriale in quanto questi composti possono essere ottenuti dalla biomassa e rappresentano componenti di partenza promettenti per la produzione di diversi prodotti chimici fini27,28.
Tuttavia, l'idrogenazione selettiva è impegnativa, poiché l'idrogenazione dei doppi legami di carbonio e il gruppo carbonile sono in competizione. Termodinamicamente, l'idrogenazione dei doppi legami carboniosi è favorita contro l'idrogenazione del gruppo carbonilico29.

<table><tbody><tr><td>2-propanolo</td><td>Sigma Aldrich</td><td>59300-2.5L</td><td>puriss. p. a., reagente ACS, >99,8%</td></tr><tr><td>4-metil-2-pentanolo</td><td>Carl Roth</td><td>4371.2</td><td>purezza: >99%, per sintesi</td></tr><tr><td>5-metilfurfurale</td><td>Sigma Aldrich&nbsp;</td><td>137316-100G</td><td>ReagentPlus, 99 %</td></tr><tr><td>acetone</td><td>Sigma Aldrich</td><td>32201-2,5L-M</td><td>puriss. p. a., reagente ACS, >99,5%</td></tr><tr><td>cannula</td><td>B Braun</td><td>4665643</td><td>diametro: 0,80 mm, lunghezza: 120 mm</td></tr><tr><td>Software CasaXPS</td><td>Casa</td><td></td>, <td>versione 2.3.15</td></tr><tr><td>centrifuga</td><td>Modello Heraeus</td><td></td><td>: Provetta</td></tr> <tr><td></td><td>da centrifuga Multifuge 1sSchott Duran</td><td>163-9315026</td><td>volume: 80 mL, diametro: 44 mm, lunghezza: 100 mm</td></tr><tr><td>acido cloroplatinico esaidrato</td><td>Merck</td><td>8073400001</td><td>quantità di platino: 40 %</td></tr><tr><td>colonna</td><td>Agilent Technologies</td><td>19091 S-001</td><td>modello: HP-PONA, film: dimetilpolisilossano, spessore del film: 0,2 & micro; m, lunghezza: 50 m</td></tr><tr><td>CRYSTAL 17</td><td>CRYSTAL Theoretical Chemistry Group Torino</td><td></td><td>software, versione: v1.0.2</td></tr><tr>volume<td>della capsula</td><td></td><td></td> di cristallizzazione<td>: 50 mL</td></tr><tr><td>cicloesene</td><td>Acros Organics</td><td>154840010</td><td>purezza: 99 %</td></tr><tr><td>siringa monouso</td><td>Henke Sass Wolff</td><td></td><td>Norm-Ject, volume: 1, 2, 5 mL</td></tr><tr><td>di didodecildimetilammonio bromuro</td><td>Acros Organics</td><td>407120250</td><td>purezza: 99 %</td></tr> <tr><td>di etere diisopropilico</td><td>Carl Roth</td><td>T899.1</td><td>purezza: 98%, per sintesi</td></tr><tr><td>dodecil ammina</td><td>Sigma Aldrich</td><td>D222208-500ML</td><td>purezza: 98 %</td></tr> <tr><td>reattore a serbatoio a doppia parete</td><td>lavorato da soffiatore</td><td></td> di vetro <td>Manicotti standard di giunzione in vetro smerigliato: 2 x 14/23, 1 x 19/26, 1 x 29/32, volume del reattore: 150 mL, materiale: vetro di quarzo, con camicia di riscaldamento esterna</td></tr><tr><td>Spettrometro infrarosso a trasformata di Fourier</td><td>Modello Bruker</td><td></td><td>: Palloncino di gomma Equinox 55</td></tr><tr><td></td><td>Deutsch & Neumann</td><td>163-7652667</td><td>volume: 4 L, materiale: lattice,</td></tr> <tr><td>gascromatografo</td><td>Agilent Technologies</td><td></td><td>modello: 7820A</td></tr><tr><td>HP-PONA-colonna</td><td>Agilent Technologies</td><td>19091S-001</td><td>lunghezza: 50&nbsp; m, spessore del film: 0,5&nbsp; &micro; m, diametro interno: 0,2&nbsp; mm</td></tr><tr><td>idrogeno</td><td>Air Liquide</td><td>P0231L50R2A001</td><td>purezza: 5.0</td></tr><tr><td>ImageJ</td><td>Wayne Rasband</td><td></td><td>software, versione 1.52</td></tr><tr><td>metanolo</td><td>Sigma Aldrich</td><td>32213-2,5L-M</td><td>puriss. p. a., reagente ACS, >99,8%</td></tr> <tr><td>n-esano</td><td>VWR Sostanze chimiche</td><td>24577298</td><td>purezza: 99 %</td></tr><tr><td>Opus</td><td>Bruker</td><td></td><td>software, versione 5.5</td></tr><tr><td>pipetta pasteur</td><td>Marca</td><td>747715</td><td>materiale: vetro, lunghezza: 145 mm, diametro interno: 1 mm</td></tr><tr><td>sfera per pipette</td><td>Technikplaza</td><td>89005517</td><td>diametro: 94 mm, materiale: PVC</td></tr><tr><td>cloruro di platino(IV)</td><td>Acros Organics</td><td>195400010</td><td>purezza: 99 %</td></tr><tr><td>pipetta a tuffo</td><td>LLG Lab Logistics Group</td><td>9.280 005</td><td>volume: 100-1000 & micro; Pipetta</td></tr><tr><td>a tuffo</td> a L <td>LLG Lab Logistics Group</td><td>9.280 001</td><td>volume: 0,5-10 &micro; L</td></tr><tr><td>bromuro di potassio</td><td>Carl Roth</td><td>9252.1</td><td>purezza:&nbsp; >98%</td></tr><tr><td>condensatore a riflusso</td><td>neoLab</td><td>LZ-1197</td><td>lunghezza: 160 mm, vetro con bordo arrotolato NS 14/23</td></tr><tr><td></td><td>VWR Chemicals</td><td>548-0625</td><td>volume: 10 mL</td></tr><tr><td>pallone a collo rotondo</td><td>Carl Roth</td><td>HY50.1</td><td>volume: 10 mL, NS 14/23</td></tr><tr><td>setto di gomma</td><td>Carl Roth</td><td>EE04.1</td><td>materiale: silicone,</td></tr><tr><td>filtro per siringa</td> NS 14/23 <td>Agilent Technologies</td><td>5190-5267</td><td>Captiva Econofilter, dimensione dei pori 0,2 & micro; m, pompa a siringa menbrane in PTFE</td></tr><tr><td></td><td>Landgraf Laborsysteme HLL</td><td>106720180</td><td>modello: LA180A</td></tr><tr><td>Griglia TEM</td><td>Diametro Plano</td><td></td><td>: 3,05 mm, 300 mesh, coperto con formvar e</td></tr><tr><td>forno a temperatura programmata a carbone</td><td>Modello Nabertherm</td><td></td>: <td>L5, tensione: 230 V, potenza: 2,4 kW, regolatore: C6</td></tr><tr><td>tetrabutilammonio boroidruro</td><td>Sigma Aldrich</td><td>230170-10G</td><td>purezza: 98 %</td></tr><tr><td>pallone a fondo tondo a tre colli</td><td>Carl Roth</td><td>KY19.1</td><td>volume: 100 mL, NS 14/23, 14/23</td></tr><tr><td>Titania P25</td><td>Acros Organics</td><td>384292500</td><td>purezza: 99 %</td></tr><tr><td>toluene</td><td>VWR Chemicals</td><td>32249-1L-M</td><td>puriss. p. a., reagente ACS, >99,7%</td></tr><tr><td>pezzo di transizione</td><td>Carl Roth</td><td></td><td>con nucleo e rubinetto di arresto, tubo dritto oliva, 29/32</td></tr><tr><td>microscopio elettronico a trasmissione</td><td>Modello Zeiss</td><td></td><td>: bagno ad ultrasuoni 900N</td></tr><tr>Modello<td></td><td>Bandelin</td><td>305</td><td>: RK 156,&nbsp; volume:</td></tr><tr><td>pipetta volumetrica</td><td>da</td> 6 L Marca <td>29718</td> volume: spettrometro fotoelettronico a raggi X <td>da 50 mL</td></tr><tr><td></td><td>Modello Thermo Fisher</td><td></td><td>: ESCALAB 250 xi</td></tr></tbody></table>

reazioni catalitiche a nanoparticelle di platino stabilizzate con ammine e prive di leganti supportate su titania durante l'idrogenazione di alcheni e aldeidi

Catalytic Reactions at Amine-Stabilized and Ligand-Free Platinum Nanoparticles Supported on Titania During Hydrogenation of Alkenes and Aldehydes

Ligandi come le ammine sono utilizzati nell'approccio di sintesi colloidale per proteggere le nanoparticelle di platino (Pt NP) dall'agglomerazione. Normalmente, i ligandi come le ammine vengono rimossi da diverse procedure di pre-trattamento prima dell'uso in catalisi eterogenea poiché le ammine sono considerate un veleno catalizzatore. Tuttavia, una possibile influenza benefica di questi modificatori di superficie sulle reazioni di idrogenazione, che è nota dalle specie spettatrici su superfici metalliche, è spesso trascurata.
Pertanto, nanoparticelle di Pt stabilizzate con ammine supportate da titania (P25) sono state utilizzate senza alcun pretrattamento al fine di chiarire una possibile influenza del ligando nelle reazioni di idrogenazione in fase liquida. L'attività catalitica di nanoparticelle di Pt stabilizzate con ammine di due diverse dimensioni è stata studiata in un reattore a serbatoio di agitazione a doppia parete a 69 °C a 130 °C e 1 atm di pressione dell'idrogeno. La conversione del cicloesene in cicloesano è stata determinata mediante gascromatografia (GC) ed è stata confrontata con particelle Pt prive di ligando. Tutti i catalizzatori sono stati controllati prima e dopo la reazione mediante spettroscopia elettronica a trasmissione (TEM) e spettroscopia fotoelettronica a raggi X (XPS) per possibili cambiamenti di dimensioni, forma e guscio del ligando. L'idrogenazione del cicloesene in fase liquida ha rivelato una conversione più elevata per le nanoparticelle di Pt stabilizzate con ammine sulla titania rispetto alle particelle prive di ligando. L'idrogenazione del 5-metilfurfurolo (5-MF) è stata scelta per un'ulteriore reazione di prova, poiché l'idrogenazione delle aldeidi α β-insature è più complessa e presenta vari percorsi di reazione. Tuttavia, XPS e spettroscopia infrarossa (IR) hanno dimostrato che 5-MF agisce come veleno catalizzatore nelle condizioni di reazione date.

Questo protocollo mostra un metodo conveniente per confrontare le proprietà catalitiche dei catalizzatori di platino supportati, sintetizzati per deposizione di colloidi di dimensioni nanometriche o per impregnazione. L'idrogenazione del cicloesene serve come reazione modello per determinare l'attività catalitica dei catalizzatori.

Reazioni catalitiche a nanoparticelle di platino stabilizzate con ammine e prive di leganti supportate su Titania durante l'idrogenazione di alcheni e aldeidi

Ligands like amines are used in the colloidal synthesis approach to protect platinum nanoparticles (Pt NP&#39;s) from agglomeration. Normally, ligands ...

Questo protocollo mostra un metodo conveniente per confrontare le proprietà catalitiche dei catalizzatori di platino supportati. L'idrogenazione del cicloesene serve come reazione modello per determinare l'attività catalitica. La nostra sintesi colloidale è un approccio promettente oltre ai metodi di impregnazione e calcinazione per la fabbricazione di catalizzatori eterogenei, in quanto ciò consente la sintesi di nanoparticelle in dimensioni e forma definite.Poiché l'approccio di sintesi colloidale consente l'uso di diversi ligandi come ammine o tioli, è possibile studiare nanoparticelle di platino con altri ligandi e la loro influenza sulle proprietà catalitiche. La scelta di un ligando adatto è impegnativa. Un ligando appropriato dovrebbe avere un forte assorbimento in siti di assorbimento selezionati, in modo da prevenire il desorbimento ma l'attività catalitica è ancora presente.Per iniziare, preparare la soluzione di riduzione sciogliendo 25,4 milligrammi di boroidruro di tetrabutile ammonio e 46,3 milligrammi di bromuro di dimetilammonio di-dodecile in un millilitro di toluene a temperatura ambiente in vetro laminato da 10 millilitri. Quindi, preparare la soluzione di sale metallico sciogliendo prima 8,5 milligrammi del precursore cloruro di platino IV in 2,5 millilitri di toluene a temperatura ambiente in un vetro laminato da 10 millilitri. Dopo che il cloruro di platino IV si è sciolto, aggiungere 185,4 milligrammi del ligando dodecylamine.Quindi, sonicare entrambe le soluzioni a temperatura ambiente per uno o due minuti in un bagno ad ultrasuoni ad una frequenza di 35 kilohertz. Aggiungere la soluzione salina metallica completa con una pipetta a tuffo con punta monouso in un matraccio a collo tondo da 10 millilitri. Quindi, aggiungere l'intero volume della soluzione di riduzione alla soluzione di sale metallico mediante iniezione d'urto, agitando la soluzione con una barra di agitazione magnetica per 60 minuti in condizioni ambientali.Per purificare le nanoparticelle di platino, trasferire la soluzione di reazione completa con una pipetta a tuffo con una punta usa e getta in un tubo da centrifuga da 80 millilitri e aggiungere 14 millilitri di metanolo. Quindi, centrifugare a 2.561 volte G per 10 minuti a temperatura ambiente e smaltire la soluzione dopo la centrifugazione. Per risolvere il residuo di nanoparticelle, aggiungere tre millilitri di toluene con una pipetta a tuffo con una punta usa e getta e trasferire la soluzione di nanoparticelle in un vetro arrotolato per un ulteriore utilizzo.Per rimuovere i residui di sintesi, trasferire tre millilitri delle nanoparticelle di platino purificate nel toluene in un matraccio a collo rotondo da 100 millilitri e riempire con toluene fino a un volume finale di 50 millilitri. Quindi riscaldare la soluzione a 52 gradi Celsius e mantenere la temperatura per 60 minuti mescolando la soluzione con una barra di agitazione magnetica. Quindi, sciogliere 185 milligrammi di dodecilammina in 2,5 millilitri di toluene in un vetro laminato da 10 millilitri a temperatura ambiente e aggiungere questa soluzione con una pipetta a tuffo con una punta usa e getta alla soluzione di nanoparticelle di platino DDA trattata termicamente a 52 gradi Celsius.Quindi, riscaldare e mescolare la soluzione per altri 60 minuti. Dopo la purificazione, come dimostrato in precedenza, sciogliere le nanoparticelle di platino in tre millilitri di n-esano invece di tre millilitri di toluene. Quindi, far evaporare il solvente nella cappa aspirante durante la notte a temperatura ambiente e pressione ambiente e pesare le nanoparticelle di platino il giorno successivo.Disperdere la titania in n-esano a temperatura ambiente in un becher di dimensioni appropriate utilizzando un bagno ad ultrasuoni a 35 kilohertz. Aggiungere n-esano al becher contenente titania. Dopo aver preparato una soluzione di nanoparticelle delle particelle precedentemente fabbricate con una concentrazione di massa di un milligrammo per millilitro in n-esano, aggiungere la soluzione alla titania dispersa a temperatura ambiente usando una siringa monouso con un ago ad una portata di 0,016 millilitri al minuto usando una pompa a siringa.Quindi, asciugare la polvere caricata in condizioni ambientali durante la notte nella cappa aspirante e successivamente per 10 minuti sotto vuoto. Riempire 1.000 milligrammi di titania in un piatto cristallizzante e aggiungere acqua fino a coprire la titania. Quindi, sciogliere tre grammi di acido cloroplatinico esaidrato in 20 millilitri di acqua distillata e aggiungere la soluzione acquosa alla titania presentata con una pipetta volumetrica da 20 millilitri.Quindi, riscaldare e mantenere la soluzione a 75 gradi Celsius mentre si agita con una barra di agitazione magnetica per quattro ore fino a quando la soluzione è viscosa. Successivamente, asciugare la soluzione nel piatto cristallizzante per un giorno a 130 gradi Celsius in un forno in condizioni atmosferiche. Per eseguire la calcinazione in un forno programmato a temperatura, riempire la polvere precedentemente essiccata in un crogiolo di porcellana.Quindi, riscaldare fino a 400 gradi entro 30 minuti e mantenere la temperatura per quattro ore. Quindi, raffreddare il campione a temperatura ambiente nel forno senza utilizzare una rampa di temperatura. Per ridurre il catalizzatore in un forno tubiero, riscaldare a 180 gradi Celsius con una rampa di temperatura di quattro gradi Celsius al minuto e mantenere la temperatura per 1,5 ore sotto un flusso continuo di idrogeno.Dopo aver riempito la camicia di riscaldamento con un mezzo riscaldante desiderato, riempire il reattore del serbatoio agitato con 120 milligrammi del catalizzatore sintetizzato e 120 millilitri di toluene. Quindi degassare il reattore del serbatoio di agitazione applicando un vuoto di circa 360 millibar. Per rimuovere l'ossigeno, mettere un palloncino di gomma riempito con un idrogeno atmosferico standard sopra il condensatore a riflusso e lavare il reattore del serbatoio di agitazione con idrogeno.Quindi, iniziare a riscaldare e agitare il serbatoio del reattore con una barra di agitazione magnetica sotto l'atmosfera di idrogeno. Una volta raggiunta la temperatura costante, iniettare un millilitro di cicloesene reagente attraverso il setto di gomma usando una siringa monouso con un ago. Utilizzando un filtro a siringa, separare il catalizzatore dalla soluzione di reazione e riempire il liquido in una fiala di autocampionatore che viene successivamente adeguatamente sigillata.Dopo aver preparato il reattore del serbatoio di agitazione per testare l'effetto avvelenamento, iniettare 5-metil furfurolo nel catalizzatore presentato in toluene e lasciare mescolare la miscela per 120 minuti. Quindi, aggiungere cicloesene con una siringa monouso in un rapporto molare di 1: 1 e 1: 10 in 5-metil furfurolo. Utilizzare un filtro a siringa per separare il catalizzatore dalla soluzione di reazione e riempire il liquido in un flaconcino di autocampionatore sigillato correttamente in seguito, come dimostrato in precedenza.Per analizzare i prodotti mediante gascromatografia, iniettare i campioni nella colonna gascromatografica e assegnare i picchi alle diverse sostanze confrontandoli con le norme di riferimento. Valutare i gascromatogrammi utilizzando il metodo 100% e calcolare la quantità percentuale di ciascun composto dividendo l'area del picco misurata per questo composto per la somma di tutte le aree di picco. L'imaging TEM ha rivelato una forma quasi sferica per una forma più piccola e parzialmente asimmetrica per nanoparticelle più grandi senza cambiamenti dopo la deposizione sulla titania.Le dimensioni e la forma dei catalizzatori impregnati erano comparabili. Gli spettri XP hanno mostrato due segnali a 71,5 e 74,8 elettronvolt per DDA di platino. Non è stato osservato alcun cambiamento significativo dopo lo scambio e la deposizione di ligando sulla titania.Tuttavia, il catalizzatore impregnato è diminuito di 0,6 elettronvolt e presenta specie di platino ossidate. Nella regione C1s, tre segnali sorgono tra 289,0 e 284,0 elettronvolt. Lo spettro N1s mostra ammonio, ammina e una specie di superficie aggiuntiva a 402,6, 399,9 e 398,2 elettronvolt.L'ammonio viene rimosso dallo scambio di ligandi. Le nanoparticelle di platino stabilizzate con ammine mostrano una conversione di cicloesene superiore rispetto a quelle prive di ammine. Le piccole nanoparticelle di platino mostrano la più alta conversione dopo lo scambio di ligando, fino al 72% In assenza di 5-metil furfurolo, la conversione del cicloesene è stata del 72%, mentre aumentando il rapporto diminuisce il tasso di conversione rispettivamente al 30% e al 21%.Gli spettri di platino IV-F sono ridotti di 0,6 elettronvolt dopo aver aggiunto 5-metil furfurolo all'idrogenazione del cicloesene, mentre gli spettri C1s rivelano gli stessi tre segnali del 5-metil furfurale dopo idrogenazione. La quantità di azoto diminuisce negli spettri N1s dopo l'idrogenazione, indicando uno scambio parziale di dodecilammina da parte del 5-metil furfurolo. Lo spettro FTIR per il platino DDA dopo l'aggiunta di 5-metil furfurale indica uno scambio parziale da parte del 5-metilfurfurolo quando appaiono i modi di vibrazione per entrambi.L'ossigeno e la presenza di idrogeno su catalizzatori metallici sono pericolosi. Pertanto, rimuoviamo l'ossigeno spurgando il reattore più volte con idrogeno. L'idrogenazione del ciclohexe è servita solo come reazione modello.Inoltre, possono essere utilizzati anche altri alcheni. Le nanoparticelle di platino possono essere sintetizzate in diverse dimensioni con diversi ligandi per influenzare le proprietà catalitiche. I ligandi in catalizzatori eterogenei possono offrire un nuovo approccio catalitico per controllare l'attività e la selettività delle reazioni catalizzate oltre alla dimensione delle particelle e agli effetti di supporto.

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Reazioni catalitiche a nanoparticelle di platino stabilizzate con ammine e prive di leganti supportate su Titania durante l'idrogenazione di alcheni e aldeidi

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