Analisi della forma della linea di spettri NMR dinamici per caratterizzare i riarrangiamenti delle sfere di coordinazione in un complesso di poliidruro di renio chirale

Questo metodo esamina il comportamento dinamico degli otto atomi che sono legati a un atomo metallico centrale attraverso l'adattamento della forma della linea dello spettro NMR dinamico. La natura visiva della tecnica di adattamento della forma della linea consente lo sviluppo immediato di modelli di scambio dinamico nel confronto dei risultati del modello con gli spettri osservati. Il line shape fitting degli spettri NMR è un metodo utilizzato per studiare una varietà di processi molecolari dinamici con energie di attivazione comprese tra 5 e 25 chilocalorie per mole.

Mi aspetto che gli utenti inesperti abbiano domande su come completare gli input per l'applicazione di adattamento della forma della linea. Fare pratica sull'applicazione, specialmente con un utente esperto, è utile. Per iniziare, combinare 0,15 grammi di boroidruro di sodio e 0,41 grammi di oxotriclorobis trifenilfosfina renio-V in un matraccio a fondo rotondo da 100 millilitri a due o tre colli dotato del setto di gomma e della porta del gas, o un pallone Kjeldahl da 100 millilitri dotato di un setto di gomma.

In una cappa aspirante, utilizzare un pezzo di tubo di pressione di gomma per collegare la porta del gas del recipiente di reazione con uno dei rubinetti di arresto di un doppio collettore in vetro per vuoto e azoto gassoso. Collegare il collettore del vuoto in vetro a una pompa per vuoto con tubo di pressione in gomma, il collettore di azoto in vetro a una bombola di gas azoto regolata e il gas di uscita dal collettore del gas di azoto a un rubinetto di arresto che può essere utilizzato per dirigere il gas sfiatato attraverso una colonna di due centimetri di olio minerale o mercurio. Quindi, aprire il rubinetto sulla bombola di azoto e regolare la pressione sul gas che scorre a 34 libbre per pollice quadrato e sfiatare il flusso di gas azoto attraverso il gorgogliatore di mercurio.

Quindi, evacuare il gas all'interno del recipiente di reazione regolando il rubinetto sul collettore di vetro per collegare il recipiente al collettore a vuoto e riempire il recipiente di reazione con azoto gassoso cambiando il rubinetto del collettore di vetro che collega il collettore del gas con il recipiente di reazione. Quindi, aggiungere otto millilitri di acqua deossigenata e otto millilitri di tetraidrofurano deossigenato ai solidi nel recipiente di reazione tramite una siringa. Dopo aver ottenuto un colore da arancione a marrone chiaro per la miscela di reazione, filtrare la miscela attraverso un imbuto di vetro medio centrato da 30 millilitri e lavare il solido recuperato tre volte ciascuno con porzioni da 15 millilitri di acqua, metanolo ed etere etilico.

Quindi, montare il pallone su un condensatore dotato di una porta per gas e aggiungere un volume di otto millilitri di tetraidrofurano deossigenato al recipiente di reazione tramite una siringa rompendo il giunto tra il pallone a fondo rotondo e il condensatore. Quindi, versare la miscela di reazione in 25 millilitri di metanolo in un matraccio Erlenmeyer da 125 millilitri e aggiungere cinque millilitri di acqua per indurre la formazione di un precipitato giallo flocculante. Per preparare lo spettrometro, inserire una portata di 200 litri all'ora per il gas di raffreddamento e una temperatura target di 290 kelvin per la sonda, consentendo allo spettrometro di stabilizzarsi alla temperatura target per due minuti.

Dopo aver eseguito lo shimming del campione a 290 kelvin, modificare il nome del file per ciascuno degli spettri precedentemente misurati aggiungendo la temperatura alla fine del nome del file e acquisire un insieme di tre spettri a 290 kelvin. Quindi aumentare la portata del gas di raffreddamento di più o uguale a 30 litri all'ora secondo necessità per stabilizzare alla temperatura successiva e diminuire la temperatura target di 10 kelvin. Per l'analisi della forma della linea degli spettri misurati, fare clic sul pulsante Modifica intervallo per immettere gli spostamenti chimici superiore e inferiore per l'adattamento della forma della linea, quindi fare clic sul pulsante OK per accettare tali limiti.

Quindi, avviate un modello per il raccordo della forma della linea facendo clic sulla scheda Sistema di rotazione nella finestra di adattamento della forma della linea e fate clic sul pulsante Aggiungi per consentire la creazione di un sistema di rotazione del modello. Quindi, deselezionate LB e immettete manualmente il valore per l'allargamento della linea con il mouse e il pulsante LB sulla barra degli strumenti di adattamento della forma della linea. Aggiungi il primo nucleo nel modello facendo clic sulla scheda Nucleo, quindi facendo clic sul pulsante Aggiungi e verrà visualizzato un insieme di valori predefiniti per il nucleo uno.

Quindi, regolate lo spostamento chimico per il nucleo uno immettendo un valore per lo spostamento chimico nella nuova casella NuISO o con lo strumento spostamento chimico sulla barra degli strumenti di adattamento della forma della linea. Per il nucleo uno, inserire il numero di nuclei equivalenti per il nucleo uno con ogni mezzo nucleo di spin equivalente a 0,5 nel conteggio e inserire la somma degli spin nella casella Pseudo spin per tenere conto di tutti i nuclei equivalenti. Utilizzando la casella In Molecola, assegnare risonanze che derivano da molecole diverse a molecole separate usando designazioni come 1, 2, eccetera per molecole diverse e per le risonanze che derivano da una singola molecola, assegnare 1 per tutti i valori di In Molecola.

Quindi, aggiungere il secondo nucleo e tutti i nuclei successivi al modello facendo clic sulla scheda Nucleo, quindi facendo clic sul pulsante Aggiungi. Quindi, includere l'accoppiamento spin-spin tra nuclei inserendo l'accoppiamento nella casella JM appropriata o regolando il pulsante di accoppiamento dell'abbracer sulla barra degli strumenti di adattamento della forma della linea. Inizia il processo di descrizione degli scambi atomici facendo clic sulla scheda Reazione e fai clic sulla casella di controllo.

se la costante di velocità per lo scambio deve essere variata in base al raccordo di forma lineare, immettere il numero di nuclei da scambiare nella casella Scambi per il primo scambio nel modello. Quindi, definire gli scambi tra le schede del nucleo nelle caselle sotto la casella Scambi, assicurandosi che gli scambi siano ciclici, in quanto se un nucleo viene spostato dal nucleo uno, un altro nucleo deve essere spostato nel nucleo uno. Utilizzare il pulsante Velocità di scambio sulla barra degli strumenti di adattamento della forma della linea per modificare il valore iniziale di K e regolare iterativamente il valore di K, anche se la casella di controllo è selezionata per la costante di velocità.

Aggiungi altri scambi al modello facendo clic sulla scheda Reazione, quindi facendo clic sul pulsante Aggiungi. Utilizzare gli strumenti sulla barra degli strumenti di adattamento della forma della linea per regolare le variabili iniziali e iniziare l'adattamento iterativo della forma della linea facendo clic sul pulsante Avvia adattamento dello spettro sulla barra degli strumenti di adattamento della forma della linea. Continuare l'adattamento iterativo fino a quando non viene rilevata alcuna modifica nella migliore sovrapposizione tra spettro e modello o fino al raggiungimento di 1.000 iterazioni.

Se il fitting si ferma a 1.000 iterazioni, continuare con ulteriori iterazioni con il pulsante Avvia adattamento spettro e lo spettro del modello viene visualizzato con lo spettro effettivo per il confronto. Gli spettri NMR dinamici del fosforo-31 disaccoppiati protoni del complesso del renio sono stati misurati a diverse temperature. Gli spettri mostrano la coalescenza delle due risonanze che derivano dagli atomi diastereotopici di fosforo in una singola risonanza a temperature più elevate.

È stata determinata la dipendenza dalla temperatura della differenza di spostamenti chimici tra le due risonanze di fosforo-31 disaccoppiate protone. L'estrapolazione consente di stimare gli spostamenti chimici delle singole risonanze a temperature più elevate. È stata determinata la dipendenza dalla temperatura per gli spostamenti chimici di risonanza dell'idruro.

Gli spostamenti chimici calcolati dai migliori adattamenti lineari sono stati utilizzati per l'adattamento della forma della linea degli spettri osservati. I risultati del fitting della forma della linea per lo scambio a coppie di ligandi di idruri del sito A, lo scambio del tornello di tre ligandi idruro adiacenti e lo scambio protonico tra un protone di acqua e l'unico ligando dell'idruro sono stati confrontati con la regione osservata dell'idruro di una serie di spettri NMR fosforo-31 disaccoppiati protoni da 225 kelvin a 240 kelvin. Un confronto dei modelli per il riarrangiamento dei ligandi degli idruri, con e senza scambio protonico, rispetto allo spettro NMR del fosforo-31 disaccoppiato protone misurato a 225 kelvin.

Le costanti di velocità derivanti dall'adattamento della forma della linea degli spettri NMR al fosforo-31 disaccoppiati con protone mostrano un buon adattamento per l'equazione di Eyring. Le variazioni di temperatura per il campione non devono superare i 10 kelvin e la temperatura target deve essere mantenuta per almeno due minuti per proteggere la sonda dello strumento.