Name: Polimeri olefinici depolimerizzabili a base di monomeri cicloottini ad anello fuso (Video) | JoVE Journal
Uploaded: 2022-12-16T13:10:00.000+00:00
Duration: 8 min 12 s
Description: Scopri la sintesi e il riciclo chimico di polimeri olefinici depolimerizzabili a base di tCBCO per materiali sostenibili. Questo metodo consente il riciclo di plastiche rigide con eccellente stabilità idrolitica.

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Riconosciamo il sostegno finanziario dell'Università di Akron e della National Science Foundation con sovvenzione DMR-2042494.

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<li>Chen, H., Shi, Z., Hsu, T. G., Wang, J. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Overcoming+the+low+driving+force+in+forming+depolymerizable+polymers+through+monomer+isomerization%5BTitle%5D)+AND+%22Angewandte+Chemie+International+Edition%22%5BJournal%5D)">Overcoming the low driving force in forming depolymerizable polymers through monomer isomerization.</a> Angewandte Chemie International Edition. 60 (48), 25493-25498 (2021).</li>
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<li>Chiang, Y., Kresge, A. J. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Mechanism+of+hydration+of+simple+olefins+in+aqueous+solution.+cis-+and+trans-Cyclooctene%5BTitle%5D)+AND+%22Journal+of+the+American+Chemical+Society%22%5BJournal%5D)">Mechanism of hydration of simple olefins in aqueous solution. cis- and trans-Cyclooctene.</a> Journal of the American Chemical Society. 107 (22), 6363-6367 (1985).</li>
<li>Fang, Y., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Studies+on+the+stability+and+stabilization+of+trans-cyclooctenes+through+radical+inhibition+and+silver+%28I%29+metal+complexation%5BTitle%5D)+AND+%22Tetrahedron%22%5BJournal%5D)">Studies on the stability and stabilization of trans-cyclooctenes through radical inhibition and silver (I) metal complexation.</a> Tetrahedron. 75 (32), 4307-4317 (2019).</li>
</ol>

Per questo lavoro è stata depositata una domanda di brevetto (PCT/US2021/050044).

I monomeri tCBCO possono essere preparati da un precursore comune: il fotocicloaddotto [2+2] dell'anidride maleica e l'1,5-cicloottadiene, anidride 1. Poiché l'anidride grezza 1 è difficile da purificare ma può essere idrolizzata facilmente, la miscela di fotoreazione grezza è sottoposta a condizioni di metanolisi per produrre l'estere metilico 2 facilmente isolabile. La ricristallizzazione di 2 dopo cromatografia su colonna è la chiave per ott...

La natura versatile e robusta dei polimeri sintetici li ha resi un appuntamento onnipresente dell'esistenza umana moderna. Il rovescio della medaglia, le stesse proprietà robuste e resistenti all'ambiente rendono i rifiuti polimerici estremamente persistenti. Questo, insieme al fatto che una grande frazione di tutti i polimeri sintetici mai realizzati è finita nelle discariche1, ha sollevato legittime preoccupazioni sui loro effetti ambientali2. Inoltre, la natura a ciclo aperto dell'economia tradizionale dei polimeri ha causato un consumo costante di risorse petrolchimiche e una crescente impronta di carbonio3. I percorsi promettenti per un'economia dei polimeri a circuito chiuso sono, quindi, molto ricercati.
Il riciclaggio chimico al monomero (CRM) è uno di questi percorsi. Il vantaggio del CRM rispetto al riciclaggio tradizionale è che porta alla rigenerazione di monomeri che possono essere utilizzati per produrre polimeri incontaminati, al contrario del riciclaggio meccanico di materiali con proprietà di deterioramento su più cicli di lavorazione. I polimeri basati su polimerizzazioni ad apertura ad anello sono apparsi come percorsi particolarmente interessanti per i materiali CRM4. La termodinamica della polimerizzazione è tipicamente un'interazione tra due fattori opposti: l'entalpia della polimerizzazione (ΔH p, che è tipicamente negativa e favorisce la polimerizzazione) e l'entropia della polimerizzazione (ΔSp, che è anche tipicamente negativa ma sfavorisce la polimerizzazione), con la temperatura del soffitto (Tc) che è la temperatura alla quale questi due fattori si bilanciano a vicenda5 . Affinché un polimero sia in grado di CRM in condizioni pratiche ed economicamente vantaggiose, è necessario raggiungere il giusto equilibrio tra ΔH p e ΔSp. I monomeri ciclici consentono un mezzo conveniente per sintonizzare questi fattori attraverso la selezione della dimensione e della geometria dell'anello appropriate, poiché qui, ΔHp è determinato principalmente dalla deformazione dell'anello dei monomeri ciclici 4,5. Di conseguenza, i polimeri CRM con un'ampia varietà di monomeri sono stati riportati alla finedi 6,7,8,9,10,11. Tra questi sistemi, i polimeri ROMP preparati da ciclopenteni sono particolarmente promettenti a causa del materiale di partenza piuttosto economico richiesto e della stabilità idrolitica e termica dei polimeri. Inoltre, in assenza di un catalizzatore di metatesi, la depolimerizzazione è cineticamente impraticabile, offrendo un'elevata stabilità termica nonostante un basso Tc12. Tuttavia, i ciclopenteni (e altri monomeri basati su piccole strutture cicliche) rappresentano una sfida chiave: non possono essere facilmente funzionalizzati, poiché la presenza di gruppi funzionali sulla spina dorsale può influenzare la termodinamica della polimerizzazione in modi drastici e talvolta imprevedibili13,14.
Recentemente, abbiamo segnalato un sistema che supera alcune di queste sfide15. Ispirato da esempi di cicloocteni ad anello fuso a bassa deformazione nella letteratura16,17, è stato progettato un nuovo sistema CRM basato su polimeri ROMP di ciclootteni fusi trans-ciclobutano (tCBCO) (Figura 1A). I monomeri tCBCO potrebbero essere preparati su una scala di grammi dal fotocicloadotto [2+2] dell'anidride maleica e dall'1,5-cicloottadiene, che potrebbe essere facilmente funzionalizzato per ottenere un insieme diversificato di sostituenti (Figura 1B). I monomeri risultanti avevano ceppi ad anello paragonabili al ciclopentene (~5 kcal·mol−1, come calcolato usando DFT). Gli studi termodinamici hanno rivelato un basso ΔH p (da -1,7 kcal·mol−1 a −2,8 kcal·mol−1), che è stato compensato da un basso ΔS p (−3,6 kcal·mol−1· Da K−1 a −4,9 kcal·mol−1· K−1), che consente la preparazione di polimeri ad alto peso molecolare (ad alte concentrazioni di monomeri) e la depolimerizzazione quasi quantitativa (>90%, in condizioni diluite) a temperatura ambiente in presenza del catalizzatore Grubbs II (G2). È stato anche dimostrato che è possibile ottenere materiali con diverse proprietà termomeccaniche preservando la facilità di polimerizzazione / depolimerizzazione. Questa capacità è stata ulteriormente sfruttata per preparare una rete elastomerica morbida (che poteva anche essere facilmente depolimerizzata), nonché un termoplastico rigido (con proprietà di trazione paragonabili al polistirolo).
Uno svantaggio di questo sistema era la necessità di alte concentrazioni di monomeri per accedere a polimeri ad alto peso molecolare. Allo stesso tempo, a causa di estese reazioni di trasferimento a catena e ciclizzazione, la polimerizzazione era di natura incontrollata. Questo è stato affrontato in un lavoro successivo tramite isomerizzazione fotochimica dello Z-alchene nei monomeri tCBCO per preparare monomeri E-alchene tCBCO altamente tesi18. Questi monomeri potrebbero essere rapidamente polimerizzati in modo vivente a basse concentrazioni iniziali di monomeri (≥25 mM) in presenza di catalizzatore Grubbs I (G1) e trifenilfosfina in eccesso (PPh3). I polimeri potrebbero quindi essere depolimerizzati per produrre la forma Z-alchene dei monomeri. Ciò ha creato opportunità per accedere a nuove architetture polimeriche depolimerizzabili, inclusi copolimeri a blocchi e copolimeri di innesto/spazzola di bottiglia.
In questo lavoro, vengono delineati protocolli dettagliati per la sintesi di monomeri tCBCO con diversi gruppi funzionali e la loro polimerizzazione, nonché la depolimerizzazione dei polimeri risultanti. Inoltre, vengono descritti anche i protocolli per la preparazione di campioni di osso canino di una rete elastomerica morbida e la loro depolimerizzazione, nonché lo stampaggio a compressione del polimero termoplastico rigido sostituito con N-fenilimide. Infine, vengono discussi anche i protocolli per la fotoisomerizzazione di un monomero t CBCO t di t CBCO e la sua successiva ROMP vivente.

<table><tbody><tr><td>Fiale da 1 e 3 dram</td><td>VWR</td><td>66011-041, 66011-100</td><td></td></tr><tr><td>1,4-butandiolo</td><td>Sigma-Aldrich</td><td>240559-100G</td><td></td></tr><tr><td>1,5-cicloottadiene</td><td>ACROS</td><td>AC297120010</td><td></td></tr><tr><td>1-butanolo</td><td>Fisher</td><td>A399-1</td><td></td></tr><tr><td>20 mL fiale a scintillazione</td><td>VWR</td><td>66022-081</td><td></td></tr><tr><td>Anidride acetica</td><td>Alfa-Aesar</td><td></td><td></td>AAL042950B</tr><tr><td>Acetone</td><td>Fisher</td><td>A18-20</td><td></td></tr><tr><td>Piastre TLC con supporto in alluminio</td><td>Siliciclo</td><td>TLA-R10011B-323</td><td></td></tr><tr><td>Idrossido di ammonio</td><td>Fisher</td><td>A669-212</td><td></td></tr><tr><td>Anilina</td><td>TCI</td><td>A0463500G</td><td></td></tr><tr><td>BD precisionglide (18 G)</td><td>Cloroformio</td> Fisher <td></td><td></td></tr><tr><td></td><td></td><td>C298-4</td><td></td></tr><tr><td>Colonna per la circolazione (da riempire con gel di silice trattato con nitrato d'argento)</td><td></td><td></td><td>Raggio circa 1 cm e lunghezza 25 cm, con filettatura interna su entrambe le estremità</td></tr><tr><td>d-Chloroform,</td><td>Cambridge Isotopes</td><td>DLM-7-100</td><td></td></tr>, <tr><td>Dichloromethane</td><td>VWR</td><td>BDH1113-19L</td><td></td></tr><tr><td>EDC. Hcl; 3-(3-dimetilamminopropil)-1-etil-carbodiimmide cloridrato</td><td>Chemimpex</td><td>00050</td><td></td></tr><tr><td>Acetato di etile</td><td>Fisher</td><td>E145-20</td><td></td></tr><tr><td>Etere di etile vinile</td><td>Sigma-Aldrich</td><td>422177-250ML</td><td></td></tr><tr><td>Colonne per cromatografia in vetro</td><td>Fabbricate internamente</td><td>D = 20 mm, L= 450 mm e D = 40 mm, L = 450 mm</td><td>Le colonne sono dotate di un rubinetto di arresto in teflon ad un'estremità e di un giunto in vetro smerigliato 24/40 per alloggiare un serbatoio di solvente, se necessario.</td></tr><tr><td>Grubbs Catalyst 1st Generation (M102)</td><td>Sigma-Aldrich</td><td>579726-1G</td><td></td></tr><tr><td>Grubbs Catalyst 2nd Generation (M204)</td><td>Sigma-Aldrich</td><td>569747-100MG</td><td></td></tr><tr><td>Hexanes</td><td>Fisher</td><td>H292-20</td><td></td></tr><tr><td>Pressa idraulica</td><td>Carver Instruments</td><td>#3912</td><td>Accoppiato con moduli di controllo della temperatura (vedi sotto)</td></tr><tr><td>Acido cloridrico</td><td>Fisher</td><td></td><td></td>AA87617K4</tr><tr><td>Anidride maleica</td><td>ACROS</td><td>AC125240010</td><td></td></tr><tr><td>Metanolo</td><td>Fisher</td><td>A412-20</td><td></td></tr><tr><td>Micro essenziale Hydrion pH carta (1-13 pH)</td><td>Fisher</td><td>14-850-120</td><td></td></tr><tr><td>Normject Luer Lock siringhe (1, 3 e 10 mL)</td><td>VWR</td><td>89174-491, 53547-014 e 53547-010</td><td></td></tr><tr><td>Camera fotoreattore</td><td>Rayonet</td><td>RPR-100</td><td></td></tr><tr><td>QuadraPure TU (scavenger del catalizzatore)</td><td>Sigma-Aldrich</td><td>655422-5G</td><td></td></tr><tr><td>Tubi al quarzo</td><td>Trattati internamente</td><td>D=2", L=12,5" e D=1,5", L=10,5"</td><td></td></tr>Pompa dosatrice digitale <tr><td>Rotavap</td><td>Buchi</td><td></td><td></td></tr><tr><td>SciLog Accu MP-40</td><td>Parker</td><td></td><td>Capacità 500 mL</td></tr><tr><td>Silice irregolare Siliaflash, siliciclo</td><td></td> <td>F60R10030B-25KG</td><td></td></tr><tr><td>Nitrato d'argento</td><td>ACROS</td><td>AC197680050</td><td></td></tr><tr><td>Idrossido di sodio</td><td>VWR</td><td>BDH9292-2,5 kg</td><td></td></tr><tr><td></td><td>Stampo in acciaio Fabbricato internamente</td><td>Dimensioni complessive della cavità dello stampo: lunghezza 20 mm, larghezza 7 mm e profondità 1 mm; dimensioni del calibro: lunghezza 10 mm, larghezza 3 mm)</td><td></td></tr><tr><td>Piastre in acciaio</td><td>Fabbricate internamente</td><td>100 mm x 150 mm x 1 mm</td><td></td></tr><tr><td>Stampo in teflon (6 cavità)</td><td>Fabbricato internamente</td><td>Dimensioni complessive della cavità: lunghezza 25 mm, larghezza 8,35 mm e profondità 0,8 mm; dimensioni del calibro: lunghezza 5 mm, larghezza 2 mm)</td><td></td></tr><tr><td>Fogli di teflon (0,005" di spessore)</td>Moduli di controllo della temperatura <td>McMaster-Carr</td><td>8569K61</td><td></td></tr><tr><td></td><td>Omega</td><td>C9000A e C9000</td><td>&deg; Unità C (due moduli, uno per l'alto e uno per il basso)</td></tr><tr><td>Trifenil Fosfina</td><td>TCI</td><td>T0519500G</td><td></td></tr><tr><td>lampade UV</td><td>Rayonet</td><td>RPR2537A e RPR3000A</td><td></td></tr><tr><td>Pompa a vuoto</td><td>Welch Duoseal</td><td></td><td></td></tr><tr><td>Whatman Filter Paper (grado 2)</td><td>VWR</td><td>09-810F</td><td>carta da filtro</td></tr></tbody></table>

polimeri olefinici depolimerizzabili a base di monomeri cicloottini ad anello fuso

Depolymerizable Olefinic Polymers Based on Fused-Ring Cyclooctene Monomers

Il crescente consumo di polimeri sintetici e l'accumulo di rifiuti polimerici hanno portato a una pressante necessità di nuove strade verso materiali sostenibili. Raggiungere un'economia dei polimeri a circuito chiuso attraverso il riciclaggio chimico al monomero (CRM) è una di queste strade promettenti. Il nostro gruppo ha recentemente riportato un nuovo sistema CRM basato su polimeri preparati mediante polimerizzazione con metatesi ad apertura ad anello (ROMP) di monomeri di ciclooctene fuso trans-ciclobutano (tCBCO). Questo sistema offre diversi vantaggi chiave, tra cui la facilità di polimerizzazione a temperatura ambiente, la depolimerizzazione quantitativa ai monomeri in condizioni miti e un'ampia gamma di funzionalità e proprietà termomeccaniche. Qui, delineiamo i protocolli dettagliati per la preparazione di monomeri a base di t CBCO e dei loro polimeri corrispondenti, compresa la preparazione di reti polimeriche elastiche e lo stampaggio acompressione di polimeri termoplastici lineari. Descriviamo anche la preparazione di monomeri E-alchene tCBCO ad alto ceppo ad anello e la loro polimerizzazione vivente. Infine, vengono dimostrate anche le procedure per la depolimerizzazione di polimeri lineari e reti polimeriche.

Qui sono discussi i risultati rappresentativi precedentemente pubblicati15,18,19. La figura 5 mostra le tracce GPC per il polimero P1 preparato mediante ROMP convenzionale con G2 (curva rossa)15 e ROMP vivente di EM1 con G1/PPh3 (nero)18<...

Qui, descriviamo i protocolli per la preparazione di ciclootteni fusi trans-ciclobutano (tCBCO), la loro polimerizzazione per preparare polimeri olefinici depolimerizzabili e la depolimerizzazione di questi polimeri in condizioni miti. Inoltre, vengono descritti i protocolli per la preparazione di reti depolimerizzabili e lo stampaggio a compressione di plastiche lineari rigide basate su questo sistema.

Polimeri olefinici depolimerizzabili a base di monomeri cicloottini ad anello fuso

The growing consumption of synthetic polymers and the accumulation of polymer waste have led to a pressing need for new routes to sustainable materials. ...

Questo protocollo descrive la sintesi, la caratterizzazione e il riciclaggio chimico di un sistema polimerico riciclabile chimico che sviluppa la nostra lampada, che riteniamo abbia il potenziale per affrontare le sfide associate all'uso sostenibile della plastica. Rispetto ai polimeri riciclabili chimicamente sviluppati finora, il vantaggio del nostro sistema è che consente il riciclaggio chimico di polimeri con dorsale idrocarburica, che ha un'eccellente stabilità idrolitica. A dimostrare la procedura saranno Devavrat Sathe e Hanlin Chen, studenti laureati del mio laboratorio.Per iniziare, aggiungi anidride maleica, cicloottadiene e 150 millilitri di acetone secco in un tubo di quarzo. Sigillare il pallone di quarzo con un setto di gomma e inserire un ago da 6 pollici collegato all'azoto su una linea Schlenk e un ago di spurgo più piccolo. Mescolare la soluzione su una piastra magnetica mentre si bolle con azoto per circa 30 minuti.Successivamente, rimuovere gli aghi. Equipaggiare il fotoreattore con lampade da 300 nanometri e posizionare il pallone al suo interno, bloccato su un supporto verticale. Assicurarsi di coprire la parte superiore del fotoreattore e accendere la ventola di raffreddamento e le lampade UV.Dopo l'irradiazione durante la notte, concentrare la miscela su un rotavap fino a rimuovere la maggior parte del solvente. Aggiungere gel di silice impregnato di cotone e nitrato d'argento a una colonna di circolazione e riempire il resto della colonna con gel di silice non trattato. Aggiungi un altro pezzo di cotone, avvolgi la colonna con un foglio di alluminio e collega con tubi su entrambe le estremità.Collegare un'estremità della colonna a una pompa dosatrice per la circolazione, con un altro pezzo di tubo che esce dalla pompa dosatrice. Mettere entrambe le estremità del tubo in un matraccio con una miscela di etere etilico da 200 millimetri / solvente esano e far circolare per 2 ore per imballare saldamente la colonna. Controllare eventuali perdite.Quindi, sciogliere il monomero di estere dimetilico, o M1, e il benzoato di metile in una miscela di etere etilico / solvente esano in un tubo di quarzo. Equipaggiare la camera di fotoreazione con lampade a lunghezza d'onda da 254 nanometri. Sostituire il pallone con il tubo di quarzo, metterlo nella camera di fotoreazione e continuare la circolazione sotto irradiazione per 16 ore.Dopo aver spento il fotoreattore, tirare il tubo sopra il livello della soluzione e far circolare per un'altra 1 ora per asciugare la colonna. Imballare un'altra colonna con uno strato di gel di silice nella parte inferiore e gel di silice impregnato di nitrato d'argento nella parte superiore. Dopo aver svuotato la colonna di circolazione, caricarne il contenuto nella colonna normale.Raccogliere la soluzione dal tubo di quarzo e concentrare. Aggiungere questa soluzione concentrata alla colonna di silice. Lavare la colonna con una miscela di etere etilico / esano solvente per raccogliere metilbenzoato e M1, seguita da lavaggio con acetone per raccogliere il complesso d'argento EM1.Dopo aver rimosso l'acetone su un rotavap, aggiungere una miscela di 200 millilitri di DCM e 200 millilitri di ammoniaca acquosa concentrata al residuo e mescolare per 15 minuti. Aggiungere il ciclotene monomero fuso trans-ciclobutano M2 e il reticolante XL in un flaconcino di vetro da 4 dram. Quindi, aggiungere 500 microlitri di diclorometano a questo e sciogliere usando un miscelatore a vortice.Aggiungere il catalizzatore Grubbs II, o G2, a questo e agitare manualmente per garantire la dissoluzione. Aggiungere la soluzione a uno stampo in politetrafluoroetilene o PTFE con sei cavità utilizzando una pipetta di vetro. Lasciare che la rete polimerizzi a temperatura ambiente per 24 ore e poi a 6 gradi Celsius per 24 ore.Rimuovere con cautela il campione dallo stampo e immergere il campione in una fiala da 20 millilitri con circa 5 millilitri di etere vinilico etilico per 4 hous. Mettere il campione preparato in un ditale di cellulosa e poi metterlo in un apparecchio di estrazione Soxhlet. Applicare l'estrattore Soxhlet su un matraccio a fondo tondo da 500 millilitri con 250 millilitri di cloroformio e metterlo in bagno d'olio.Collegare un condensatore alla parte superiore dell'estrattore Soxhlet e lasciare che il solvente rifluisca per quasi 14 ore. Rimuovere il campione dal ditale, posizionarlo su un pezzo di carta assorbente posto su una superficie pulita, coprirlo e lasciare che il solvente evapori in condizioni ambientali per quasi 6 ore. Posizionare il campione in una fiala da 20 millilitri e metterlo sotto vuoto per asciugare completamente, pesando periodicamente fino a quando non è rilevabile alcuna perdita di peso.Posizionare il polimero P1 in un flaconcino di vetro da 3 dram e scioglierlo in 4706 microlitri di cloroformio deuterato. Pesare G2 in un flaconcino di vetro da 1 dram e aggiungere 148,6 microlitri di cloroformio deuterato per scioglierlo. Quindi, aggiungere 50 microlitri della soluzione di G2 alla soluzione di P1. La concentrazione totale dei gruppi olefinici è quindi di 25 millimolari.Dividere il contenuto del flaconcino in tre diversi flaconcini e mettere i flaconcini a bagnomaria a 30 gradi Celsius per quasi 16 ore. Quindi, aggiungere 50 microlitri di etere vinilico etilico a questo per estinguere G2. Seguire la stessa procedura per la depolimerizzazione della rete polimerica PN1. Le strutture dei monomeri di ciclooctene fusi trans-ciclobutano per polimeri chimicamente riciclabili sono mostrate qui.La cicloaddizione fotochimica 2 2 di 1, 5-cicloottadiene e anidride maleica fornisce l'anidride 1, che può essere facilmente convertita in M1 e XL, M2 e M3. Gli schemi di reazione per la sintesi di piccole molecole e monomeri ciclo-ciclobutano fusi trans-ciclobutano e la sintesi di P1 mediante polimerizzazione convenzionale e mediante metatesi vivente ad apertura di anello sono mostrati qui. L'immagine rappresentativa mostra le tracce GPC per il polimero P1 preparato da ROMP vivente in presenza di G1 e trifenilfosfina e ROMP convenzionale in presenza di G2. Lo schema di reazione di depolimerizzazione dei polimeri trans-CBCO è presentato in questa immagine. Gli spettri NMR parziali di protoni impilati del polimero P1 dopo la depolimerizzazione e prima della depolimerizzazione, monomero M1 sono mostrati qui.Gli spettri NMR 1H della rete PN1 dopo depolimerizzazione, reticolante XL e monomero M2 sono presentati in questa figura. Le immagini rappresentative mostrano le curve di sollecitazione rispetto alla deformazione della rete polimerica PN1 e del polimero P3. Quando si imposta la reazione di fotocicloaddizione, è importante ricordare di innescare la miscela di reazione con azoto.È anche importante spegnere il catalizzatore subito dopo la polimerizzazione o la depolimerizzazione prima del workup. Infine, dopo l'estrazione Soxhlet della rete P1, deve essere asciugata gradualmente per evitare la frazione indotta dall'evaporazione. Questi metodi possono essere adattati per realizzare polimeri tCBCO con molti gruppi funzionali diversi e per preparare polimeri depolimerizzabili con diverse proprietà del materiale e per comprendere l'effetto sostituente sul comportamento di polimerizzazione.

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