Una guida tecnica per l'esecuzione di misure spettroscopiche su strutture metallo-organiche

Spesso, misurare come la luce interagisce con le strutture organiche metalliche, o MOF, è difficile per la loro natura altamente dispersiva. Questo protocollo è una guida semplice ed efficace per la preparazione di campioni misurabili per tecniche spettroscopiche altamente approfondite. La procedura è vagamente basata su sistemi precedenti che utilizzano semiconduttori colloidali stabilizzati con polimeri.

Quindi, può essere applicato a vari sistemi che richiedono la sospensione dei materiali. Il problema principale con la procedura è che deve essere sintonizzata sul tipo MOF. L'approccio migliore consiste nello selezionare sistematicamente le variabili di questa procedura per il MOF.

Iniziare preparando una sospensione di PCN 222 a base libera contenente glicole polietilenico amminoterminato bis, o PEG aminato, in un solvente adatto. Utilizzando un sonicatore a punta, sonicare la sospensione per due-cinque minuti a un'ampiezza compresa tra 20 e 30% con intervalli di due secondi accesi e due secondi di spegnimento. Garantire una corretta dispersione e omogeneità della sospensione dopo la sonicazione.

Aspirare la sospensione in una siringa di plastica fresca da 10 millilitri. Rimuovere l'ago della siringa e sostituirlo con un filtro a siringa a rete in politetrafluoroetilene da 200 nanometri, o PTFE. Passare la sospensione della struttura organica metallica, o MOF, attraverso il filtro della siringa in un nuovo flaconcino pulito.

Per diminuire la dimensione dello spot del fascio, colpendo la cuvetta da due millimetri, impostare un telescopio galileiano con prima una lente concava, o CCL, seguita da una lente convessa, o CVL, che colpisce il laser. Assicurarsi che la distanza tra le due lenti sia approssimativamente la differenza tra le due distanze focali delle lenti. Aprire sia le persiane laser che quelle della sonda e sostituire la prima porta di montaggio del campione, SM one, con la seconda porta di montaggio del campione, SM due.

E posizionare una scheda di appunti nel supporto di serraggio SM due in modo che il suo orientamento sia completamente rivolto verso il raggio della sonda. Quindi, imposta una serie di tre mini specchi chiamati MM uno, due, tre. Dirigere il raggio laser in ingresso regolando approssimativamente le manopole di rotazione sul supporto cinematico P three al centro di MM one.

Per ridurre al minimo l'espansione del raggio laser da uno specchio all'altro, posizionare MM due davanti a MM uno per abbassare l'angolo di riflessione tra i due specchi. Quando il raggio colpisce approssimativamente il centro di MM uno, ruotare MM uno in modo che il raggio laser riflesso colpisca MM due al centro. Allo stesso modo, quando il raggio colpisce il centro di MM due, ruotarlo in modo che il raggio laser riflesso colpisca MM tre al centro.

Quando il raggio colpisce approssimativamente il centro di MM tre, ruotare MM tre per fare in modo che il raggio laser riflesso colpisca la scheda di allineamento nello stesso punto del raggio della sonda. Utilizzando le manopole verticali e orizzontali sugli specchi, regolare con precisione le posizioni del raggio laser su ogni specchio e sulla scheda note, assicurandosi che il raggio abbia poco o nessun clipping lungo il suo percorso. Ripetere l'allineamento del fascio come dimostrato in precedenza, utilizzando una cuvetta di due millimetri con un giunto interno 14 per 20, o SC due, e un setto di gomma 14 per 20.

Inserire il campione in un supporto per campioni di serraggio, o SM due, completamente rivolto verso il percorso del fascio della sonda. Quindi, mettere a punto le posizioni del raggio laser su ogni specchio e SM due, con le manopole verticali e orizzontali sugli specchi. Con un agitatore a basso profilo, agitare moderatamente il campione ed eseguire misurazioni di assorbimento transitorio o TA.

Per allineare i fasci della pompa e della sonda per l'assorbimento transitorio ultrarapido o misurazioni TA ultraveloci, preparare innanzitutto la soluzione cromofora senza spurgo. Accendere la sorgente della pompa laser ultra veloce e lo spettrometro. Aprire il software dell'amplificatore parametrico ottico e impostarlo sulla lunghezza d'onda di eccitazione desiderata.

Apri il software dello spettrometro TA ultra veloce e scegli una finestra della sonda. Posizionare la cuvetta standard nel portacampioni in linea con il fascio della sonda. Regolare la potenza della sorgente della pompa con una densità neutra o una ruota portafiltri ND per vedere il raggio della pompa, se necessario.

Posizionare una scheda bianca contro il lato della cuvetta rivolto verso la pompa e il raggio della sonda. Regolare il punto della pompa sulla scheda note con le manopole girevoli sul supporto cinematico, in modo che verticalmente sia alla stessa altezza del fascio della sonda e orizzontalmente, si trovi entro uno o due millimetri accanto al raggio della sonda. Senza la scheda note, regolare con precisione le posizioni del fascio della pompa per ottenere il segnale spettrale TA più alto.

Con i fasci della pompa e della sonda allineati, sostituire il supporto della cella del campione con una ruota stenopeica montata con fori da 2000 mila a 25 micron nel punto focale del raggio laser. Assicurarsi che la ruota stenopeica sia vicina, se non esattamente, perpendicolare al percorso del raggio laser. Impostare la ruota stenopeica in modo che il raggio laser passi attraverso il foro stenopeico da 2000 micron.

Quindi, impostare un rilevatore collegato a un misuratore di potenza vicino all'altro lato della ruota stenopeica in modo che l'intero raggio laser colpisca il rilevatore. Ruotare la ruota a dimensioni più piccole, misurando la potenza a ciascuna dimensione per determinare la dimensione dello spot del fascio. Per eseguire un controllo lineare della risposta di potenza, una volta che i fasci della pompa e della sonda sono allineati e il campione MOF viene agitato nel portacampioni, misurare e registrare la potenza media della pompa con un misuratore di potenza collegato a un rilevatore nel percorso del fascio della pompa.

Rimuovere il rilevatore dal percorso del fascio. Nella modalità live view TA, registrare il segnale delta OD del campione MOF in diversi punti dello spettro TA subito dopo la risposta chirp di circa due o tre picosecondi. Traccia i punti dati registrati come delta OD rispetto alla potenza incidente nel software di analisi dei dati.

Se c'è una risposta di potenza lineare, il grafico risultante forma una linea retta, con l'intercetta Y a zero. Se c'è una risposta di potenza non lineare, come previsto, si osservano in genere deviazioni significative da una curva lineare. Quando lo spettro di assorbimento elettronico del PCN 222 a base libera viene confrontato con il PEG aminato, lo spettro del PCN 222 senza PEG aminato e filtraggio ha mostrato una transizione elettronica più ampia e una notevole dispersione basale.

Senza l'uso di peg aminato, gli spettri di eccitazione ed emissione di PCN 222 e del linker, H2TCPP in DMF, si sono allineati abbastanza bene. Le differenze nella durata delle emissioni sono state attribuite alla tempra del trasferimento di energia dei linker H2TCPP proteinati e proteinati. Gli spettri TA di base libera PCN 222 senza PEG aminato subito dopo l'eccitazione della banda di ordinamento a 415 nanometri hanno mostrato una sostanziale diffusione, facendo sì che lo spettro TA diventasse sempre più negativo con la diminuzione della lunghezza d'onda.

Ciò contrastava nettamente lo spettro di H2TCPP nella soluzione. Anche la cinetica di H2TCPP e PCN 222 freebase senza PEG aminato era nettamente diversa. Tuttavia, lo spettro di PCN 222 a base libera con PEG aminato e la sua durata si sono allineati molto meglio con lo spettro H2TCPP TA.

Lo spettro TA ultraveloce di PCN 222 a base libera con PEG aminato assomigliava a quello del linker in soluzione, mostrando una candeggina allo stato fondamentale a circa 420 nanometri e assorbimenti di stato eccitati su entrambi i lati della candeggina. Tutte queste osservazioni indicavano che il segnale osservato proveniva dal MOF e non era dovuto alla diffusione. È fondamentale misurare gli spettri e la cinetica del linker MOF solvatato per capire cosa aspettarsi quando si sondano gli spettri e la cinetica del MOF stesso.

Questa tecnica consente ai ricercatori di concentrarsi veramente sulla comprensione del comportamento di un campione quando esposto alla luce, invece di capire come preparare adeguatamente un campione per le misurazioni.