Spettroscopia Raman a celle fluide per studi operando di fenomeni di reazione e trasporto durante la corrosione del vetro silicato

La spettroscopia Raman a celle fluide (FCRS) consente di osservare in operando fenomeni di reazione e trasporto durante la corrosione acquosa di vetri silicati a livello microscopico, a temperature elevate e in tempo reale. Senza interrompere i processi in corso, l'FCRS fornisce informazioni sui meccanismi di reazione, sulla cinetica e sui processi di trasporto.

L'obiettivo generale è quello di migliorare la nostra comprensione dei processi di reazione e trasporto alle interfacce solide dell'acqua a temperatura elevata e su scala microscopica. Con la spettroscopia Raman a celle fluide, studiamo la corrosione dell'acqua dei vetri di silicato porosi in quanto rappresentano il materiale preferito per l'immobilizzazione di scorie nucleari ad alto livello. Le sfide attuali riguardano il potenziale intrappolamento delle sacche d'aria durante la chiusura della cella e la corrosione del vetro sul lato superiore a causa dello spazio riempito di soluzione tra la finestra di zaffiro e il campione di vetro stesso.

Soprattutto per esperimenti a lungo termine, questi prodotti di corrosione possono ridurre il rapporto segnale/rumore degli spettri e la risoluzione spaziale. Con un nuovo metodo in situ, stiamo studiando in particolare i processi di reazione e trasporto che controllano la corrosione del vetro in ambienti acquosi su scale temporali geologiche, ancora dibattuti. I modelli esistenti di corrosione del vetro sono molto controversi e pertanto richiedono ulteriori dati in tempo reale risolti spazialmente per migliorare i modelli analitici e numerici che prevedono il comportamento a lungo termine dei vetri per scorie nucleari, nonché qualsiasi tecnica di vetro in soluzioni acquose.

Gli ultimi risultati hanno sollevato ulteriori interrogativi su come i vetri autoirradiati si corrodano in condizioni di pH distinte e su una scala temporale più lunga rispetto ai meccanismi di corrosione del vetro attualmente dibattuti. Per iniziare, macinare il tagliando del campione di vetro utilizzando carta al carburo di silicio a grana 600 su due lati opposti fino a quando non si inserisce nel supporto del campione in PTFE. Montare il supporto in PTFE contenente il campione di vetro in un supporto metallico più grande per preparare la molatura del lato superiore del tagliando di vetro fino a quando non è a livello del supporto in PTFE.

Una volta che il PTFE e il supporto metallico del campione sono quasi su un piano, macinare la superficie utilizzando una carta al carburo di silicio più fine a grana 1.000. Lucidare il lato superiore del campione all'interno del supporto in PTFE con un panno lucidante da tre micrometri per almeno 20 minuti. Per misurare le caratteristiche della modalità Raman del campione e della soluzione, fare clic su acquisizione.

Per il campione di vetro borosilicato, impostare il primo intervallo della finestra spettrale da 200 a 1.735 centimetri inversi. Per misurare le modalità Raman dell'acqua molecolare, impostare l'intervallo della seconda finestra da 2.800 a 4.000 centimetri inversi. Per un segnale di intensità sufficiente del vetro e dell'acqua, misurare le finestre spettrali rispettivamente per sette e due secondi.

Per ottenere il miglior rapporto segnale/rumore possibile, impostare l'accumulo su cinque giri. Regolare la larghezza della fessura di ingresso dello spettrometro a 200 micrometri e il foro confocale a 600 micrometri per ottimizzare la risoluzione della profondità. Posizionare la lampada al neon lungo il percorso del fascio di luce diffusa.

Per iniziare, posizionare la rondella in silicone sul coperchio della cella del fluido invertita. Quindi posizionare la finestra in zaffiro e il portacampione in PTFE con il lato superiore del campione rivolto verso la finestra in zaffiro. Fissare la posizione della rondella in silicone, della finestra in zaffiro e del campione con il tappo a vite.

Inserire l'O-ring nell'apposita scanalatura. Iniettare la soluzione reattiva da entrambi i lati del reattore fino a quando l'uscita del tubo all'interno del reattore non è completamente coperta, assicurandosi che non rimanga intrappolata aria. Quindi, chiudere le valvole prima di rimuovere la siringa per evitare l'accumulo di aria nel tubo o nelle valvole.

Aggiungere la soluzione rimanente dalla parte superiore del recipiente del reattore fino a formare un menisco convesso. Riempire gli spazi liberi del coperchio di supporto del campione facendo gocciolare accuratamente la soluzione lungo i lati destro e sinistro del tagliando del campione. Controllare il coperchio pieno per eventuali sacche d'aria.

Quindi, capovolgi il coperchio per posizionarlo sopra il recipiente del reattore. Fissare rapidamente la cella utilizzando le sei viti. Montare la cella del fluido sullo stadio XYZ e collegarla allo stadio di riscaldamento.

Una volta raggiunta la temperatura nominale, regolare la messa a fuoco del laser sulla parte superiore della finestra dello zaffiro, centrandola nelle direzioni X e Y sopra il campione. Impostate la posizione Z su zero come riferimento. Ora sposta il fuoco del laser in direzione Z fino a quando non vengono rilevati i primi segnali Raman di specie di acqua o soluzione, come bicarbonato e carbonato.

Continuare a spostare la messa a fuoco laser più in basso fino a quando non viene identificato uno spettro puro del campione di vetro utilizzando la funzione di visualizzazione in tempo reale. Spostare ulteriormente la messa a fuoco del laser nella direzione Z, penetrando da 30 a 50 micrometri nel campione per l'osservazione del tasso di corrosione del vetro. Quindi, spostare lo stadio nella direzione X per determinare l'interfaccia della soluzione del campione in base alla diminuzione dell'intensità del segnale Raman del campione e all'aumento dell'intensità della soluzione.

Impostare la posizione dell'interfaccia X della soluzione di esempio su zero. Impostare la scansione lineare da meno 60 a 40 per coprire l'interfaccia della soluzione vetrosa a circa zero micrometri nella direzione X. Scegli una dimensione del passo di due micrometri, ottenendo 51 passi con una scansione lineare di 100 micrometri.

L'interfaccia della soluzione di vetro si ritirava continuamente entro le prime quattro ore, indicando una dissoluzione congruente del vetro. I primi segnali amorosi di silice sono comparsi dopo 8,3 ore, indicando la precipitazione dello strato di alterazione superficiale. Una zona interfacciale ricca d'acqua ha iniziato a formarsi dopo circa 80 ore, sviluppandosi gradualmente in uno strato d'acqua interfacciale distinto con una larghezza di circa sei-otto micrometri.