9.5: 格子エネルギーの傾向：イオンの大きさ及び電荷

イオン化合物が安定しているのは、正イオンと負イオンの間に静電的な引力が働いているからです。化合物の格子エネルギーは、この引力の強さの尺度です。イオン性化合物の格子エネルギー(ΔH_lattice)は、固体1モルを気体のイオンに分離するのに必要なエネルギーと定義されます。イオン性固体である塩化ナトリウムの場合、格子エネルギーはプロセスのエンタルピー変化です。 :

慣例

ここでは、イオン性固体がイオンに分離されるという慣例を用いており、格子エネルギーは吸熱（正の値）となります。もう1つの方法は、同等でありながら反対の慣例を用いるもので、格子エネルギーは発熱性（負の値）であり、イオンが結合して格子を形成する際に放出されるエネルギーと表現されます。このように、他の文献で格子エネルギーを調べる際には、どちらの定義が使われているかを確認する必要があります。いずれの場合も、格子エネルギーの大きさが大きいほど、安定したイオン化合物であることを意味します。塩化ナトリウムの場合、ΔH_lattice = 769 kJです。したがって、1モルの固体NaClをガス状のNa⁺とCl^–イオンに分離するには769kJが必要です。1モルの気体のNa⁺とCl^–イオンが固体のNaClになるとき、769kJの熱が放出されます。

クーロンの法則と格子エネルギー

イオン結晶の格子エネルギーΔH_latticeは以下の式で表されます（電荷間の力を支配するクーロンの法則に由来）

ΔH_lattice =  C(Z ⁺)(Z⁻)/R_o 

ここで、Cは結晶構造の種類に依存する定数、Z⁺およびZ^–はイオンの電荷、R_oはイオン間距離（正負のイオンの半径の合計）です。このように、イオン結晶の格子エネルギーは、イオンの電荷が大きくなり、イオンの大きさが小さくなると、急激に大きくなります。他のパラメータがすべて一定の場合、陽イオンと陰イオンの両方の電荷を2倍にすると、格子エネルギーは4倍になります。

例

1. LiF (Z⁺ およびZ^– = 1)の格子エネルギーは 1023 kJ/mol ですが、 MgO （(Z⁺ および Z^– = 2)の格子エネルギーは 3900 kJ/mol です（ R_o はほぼ同じで、両方の化合物で約 200 pm ）。
2. 原子間距離が異なると、格子エネルギーも異なります。例えば、MgF₂の格子エネルギー(2957kJ/mol)とMgI₂の格子エネルギー(2327kJ/mol)を比較すると、I-に比べてF-のイオンサイズが小さいことによる格子エネルギーへの影響がわかります。
3. 貴重な宝石であるルビーは，微量のCr³⁺を含む酸化アルミニウム（Al₂O₃）です。この化合物Al₂Se₃は、一部の半導体デバイスの製造に使用されています。この2つのイオン化合物では、電荷Z⁺ とZ^–が同じなので、格子エネルギーの違いはR_oに依存します。O₂^–イオンはSe₂^–イオンよりも小さいので、Al₂O₃の方がイオン間距離が短く、そのため格子エネルギーが大きくなります。
4. 別の例として、酸化亜鉛（ZnO）とNaClを比較してみましょう。ZnOはNaClに比べてカチオンとアニオンのZ値が大きく、イオン間距離が小さいため、格子エネルギーが大きくなります。

本書は 、 Openstax 、 Chemistry 2e 、 Section 7.5 ： Strengths of Ionic and Coalent Bonds から引用したものです。

格子エネルギーは イオン性の格子の形成や 分離に関連しています しかし 塩化ナトリウムや 酸化マグネシウムが形成された時 その格子エネルギーは 大きく異なります イオン性化合物の格子エネルギー が異なるのはなぜでしょうか また どのような要因に 依存するのでしょうか イオン性化合物は 多数の荷電イオンが 静電相互作用によって 互いに引きつけ合って 整然と配置されています クーロンの法則によれば 2つのイオンの ポテンシャルエネルギーは イオン間の距離に反比例し イオン半径に依存します 周期表では アルカリ金属と アルカリ土類金属のイオン半径は 列の下に向かって大きくなります 金属イオンの 大きさが大きくなると イオン間の距離 すなわち結合長も 大きくなります 例えば 臭化リチウムと 臭化カリウムの結合長は それぞれ217pmと 282pmの間で異なります 核間距離が長くなると イオン間の引力が減少し イオンが分離しやすくなります このため 固体の 臭化リチウムを分離するための 格子エネルギーは 臭化カリウムの場合よりも大きく それぞれ807kJ/mol 対 682kJ/molとなりました イオン半径に加えて 格子エネルギーの大きさは イオン電荷にも依存します クーロンの法則によれば イオンのポテンシャルエネルギー は 電荷の積に正比例します ふっ化ナトリウムと 酸化カルシウムの2つの イオン性化合物を 考えてみましょう 両方の化合物の イオン距離は似ていますが 酸化カルシウムの 格子エネルギーは フッ化ナトリウムの約4倍です ナトリウムとフッ化物は どちらも一価イオンであり 電荷の積は1です しかし カルシウムイオンと 酸化カルシウムイオンは 2価のイオンであり 電荷の積は4であり フッ化ナトリウムの 4倍になります このため 酸化カルシウムを ガス状イオンに分離するのには フッ化ナトリウムに比べて 4倍近くの エネルギーが必要となります このように 格子エネルギーの大きさは イオンの電荷の積に正比例し イオン間の距離に反比例します