11.13: 位相図

位相図とは、物質の液相-気相、固相-液相、固相-気相の各相転移平衡について、圧力と温度をプロットしたものです。これらの図は、特定の圧力と温度の条件下で存在する物理状態を示し、相転移温度（融点、昇華点、沸点）の圧力依存性を示しています。固体、液体、気体と書かれた領域は単相を表し、線や曲線は平衡状態にある2つの相（または相変化点）を表します。三重点は、三相が共存する圧力と温度の条件を示します。一方、臨界点とは、気体と液体の中間的な物性を持つ単相が存在する温度と圧力を示します。

図 1. 一般的な位相図。

位相図は、指定された圧力と温度の条件下での物質の物理的状態を示します。 これらのプロットの有用性を説明するために、以下に示す水の位相図を検討します。

図 2. 水の位相図。

50 kPaの圧力と −10 °Cの温度は、図の “氷と書かれた領域に相当します。この条件では、水は固体としてのみ存在します。圧力が50kPa、温度が50 °Cの場合は、水が液体としてのみ存在する領域に相当します。25kPa、200℃では、水は気体としてしか存在しません。曲線BCは、相図の液体と気体の領域を分ける液体-蒸気曲線で、任意の圧力における水の沸点を示しています。例えば、1気圧の場合、沸点は100℃です。液体-蒸気曲線は、温度374℃、圧力218気圧で終了することに注意してください。これは、圧力に関係なく、この温度以上では水は液体として存在できないことを示しています。この条件での水の物理的性質は、液相と気相の中間的なものです。このような特異な物質状態を超臨界流体と呼びます。ABと書かれた固体-蒸気曲線は、氷と水蒸気が平衡状態にある温度と圧力を示しています。これらの温度と圧力のデータペアは、水の昇華点または凝結点に対応します。

BDと書かれた固体-液体曲線は、氷と液体の水が平衡状態にある温度と圧力を示しており、水の融点と凝固点を表しています。この曲線はわずかに負の傾きを示しており、圧力が高くなるにつれて水の融点がわずかに低下することを示しています。ほとんどの物質は圧力が高くなると融点が高くなるので、水はこの点では珍しい物質です。3つの曲線の交点（B）は水の三重点で、3つの相が平衡状態にあることを示しています。三重点より低い圧力では、温度に関係なく水は液体として存在できません。

二酸化炭素の位相図を別の例として考えてみましょう。

図 3. 二酸化炭素の位相図。

固液曲線は正の傾きを示しており、これはCO₂の融点がほとんどの物質と同様に圧力とともに上昇することを示しています。また、三重点が1気圧をはるかに超えていることから、二酸化炭素は常圧条件では液体として存在できないことが分かります。1気圧で気体の二酸化炭素を冷却すると、固体になります。同様に、固体の二酸化炭素は1気圧では溶融せず、昇華してガス状のCO₂となります。最後に、二酸化炭素の臨界点は、水に比べて比較的緩やかな温度と圧力で観測されます。

このテキストは、 Openstax, Chemistry 2e, Section 10.4: Phase Diagrams から引用したものです。

二酸化炭素は、特定の温度と圧力の下で固体、液体、または気体として存在できます。この依存性は、領域、線、点の 3 つの一般的な特徴を含む状態図にマップされます。

領域は、単相の温度と圧力の条件を表します。標準圧力では、二酸化炭素は温度に応じて固体または気体になります。

5.1気圧未満の圧力で、固体二酸化炭素の温度が上昇すると、液体の形を経ずに直接気相に移行します。

固体から液体、液体から気体の3つの相すべてを通過する遷移は、5.1気圧を超える圧力で発生します。

領域を区切る線または曲線は、曲線の両側の位相が平衡状態にある温度と圧力を示します。

例えば、1気圧、-78.5°Cの点は、固相と気相を隔てる曲線上にあるため、この条件下では固気平衡が存在します。したがって、これは昇華曲線と呼ばれます。

同様に、気化曲線上には液-気体平衡が存在し、融解曲線上には固液平衡が存在します。これらの曲線は、より一般的には位相境界として知られています。

5.1気圧と-56.6°Cでは、3つの相すべてが共存します。これが二酸化炭素のトリプルポイントです。

73気圧と31°Cでは、二酸化炭素の液相と気相の両方が合体して単相の超臨界流体になります。これが二酸化炭素の臨界点です。

臨界点を超えた領域では、圧力や温度の変化によって超臨界流体を気体や液体に変換することはできません。

水の相図には、二酸化炭素の相図といくつかの顕著な違いがあります。

二酸化炭素の融解曲線は正の傾きを持っていますが、水の傾きは負です。これは水の非定型の特徴です。圧力を上げると、二酸化炭素では液体から固体への遷移が促進されますが、水中では固体から液体への遷移が促進されます。

圧力が高いほど、二酸化炭素の密度の高い固体形態が有利になります。水の場合、より密度の高い液体形態が好まれます