11.16
イオン性結晶構造
イオン結晶は、サイズの異なる2種類以上のイオンから構成されています。イオンの結晶構造への充填は、同じサイズの金属原子の充填よりも複雑です。
ほとんどの単原子イオンは、電荷を帯びた球体として振る舞い、反対の電荷を帯びたイオンに対する引力はどの方向に対しても同じです。したがってイオン性化合物の安定した構…
イオン性固体は通常、結晶格子に密集しています。しかし、イオンの電荷とサイズはイオンの充填配置に大きく影響するため、結晶構造と配位数に大きなばらつきが生じます。
たとえば、両方のイオンが同様のサイズである塩化セシウムは、中心にセシウムカチオンを持つ塩化物アニオンの原始的な立方格子に似ています。塩化セシウム単位セルには、1つの塩化アニオンと1つのセシウムカチオンが割り当てられます。
各セシウムイオンは8つの塩化物イオンに囲まれており、その逆も同様であるため、セシウムと塩化物の両方の配位数は8になります。
塩化ナトリウムは、塩化物陰イオンの面心立方格子に似ており、小さなナトリウムカチオンが陰イオン間の空間を占めています。
イオン半径の違いにより、各ナトリウムカチオンは6つの塩化物アニオンとのみ相互作用し、その逆も同様で、4つの塩化物アニオンと4つのナトリウムカチオンが単位セルに割り当てられます。これはしばしば岩塩構造と呼ばれます。
硫化亜鉛は、塩化ナトリウムよりもイオン半径の差がさらに大きく、亜鉛ブレンド構造につながります。硫化物配列は面心立方格子に似ていますが、亜鉛カチオンは硫化物アニオンの四面体内に位置しているため、配位数は4になります。
可能なすべての四面体の「穴」の半分だけが亜鉛カチオンで占められ、残りは空になります。単位セルには、4つの硫化物アニオンと4つの亜鉛カチオンがあります。
陰イオンに対する陽イオンの割合は、イオン性固体がどの構造を採用するかにも影響します。フッ化カルシウムは、陽イオンが1つと陰イオンが2つあり、蛍石構造を示します。
ここでは、陽イオンは面心立方格子に配置され、陰イオンはすべての四面体の穴を占めています。単位細胞には、それぞれ配位数が8のカルシウムカチオンと、配位数が4のフッ化物アニオンが8つあります。
フッ素防止構造は、2つのカチオンと1つのアニオンを持つ酸化ナトリウムのような化合物によって示されます。ここでは、陰イオンは面心立方格子に配置され、陽イオンは8つの四面体の穴を占めています。
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Q1: What determines the crystal structure of an ionic solid?
Two principal factors determine ionic crystal structure: the relative sizes of the ions and the ratio of cations to anions in the compound. Ion size depends on charge magnitude—higher positive charges decrease cation size, while higher negative charges increase anion size. These factors together dictate which holes cations occupy and overall packing arrangement.
Q2: How do tetrahedral and octahedral holes differ in ionic crystals?
Tetrahedral holes form between three anions in one plane and one anion in an adjacent plane, arranged at tetrahedron corners. Octahedral holes form at the center of six anions arranged at octahedron corners. Smaller cations occupy tetrahedral holes, while larger cations occupy octahedral holes, depending on ionic size compatibility.
Q3: Why does sodium chloride have a coordination number of six?
Sodium chloride exhibits the rock salt structure with a face-centered cubic lattice of chloride anions. The smaller sodium cations occupy octahedral holes between anions, allowing each sodium ion to contact six chloride ions and vice versa. This 1:1 cation-to-anion ratio with size difference produces coordination number six.
Q4: What is the zinc blende structure and how does it form?
Zinc blende structure occurs in zinc sulfide, where sulfide anions form a face-centered cubic lattice and zinc cations occupy tetrahedral holes. The large size difference between ions results in coordination number four. Only half of available tetrahedral holes are filled, leaving the rest empty in this structure.
Q5: How does the fluorite structure accommodate unequal numbers of cations and anions?
Fluorite structure, found in compounds like calcium fluoride with a 1:2 cation-to-anion ratio, arranges cations in a face-centered cubic lattice with anions occupying all tetrahedral holes. This arrangement gives calcium cations a coordination number of eight and fluoride anions a coordination number of four.
Q6: Why does caesium chloride have a different structure than sodium chloride?
Caesium chloride has a primitive cubic structure because both ions are similar in size, unlike sodium chloride where size difference is significant. In CsCl, caesium cations occupy cubic holes at the unit cell center, giving both ions a coordination number of eight, whereas NaCl's size difference favors octahedral coordination.
Q7: What role does cation-to-anion ratio play in determining ionic crystal structure?
Cation-to-anion ratio determines how many holes can be filled. A 2:1 ratio allows all tetrahedral holes to fill in closest-packed arrays, while a 1:1 ratio fills all octahedral holes. Ratios less than these maxima leave some holes vacant, affecting overall crystal geometry and stability.