13.2: 反応速度の測定

偏光測定は、化学反応中の光学活性物質の濃度や反応速度を測定する化学反応速度論に応用されています。光学活性物質は、その中を通る直線偏光の偏光面を回転させる（光学回転）性質を持ち、それは物質の分子構造に起因します。通常の単色光は無偏光であり、その伝搬方向に垂直なすべての面で電界の振動を持っています。無偏光の光が偏光板を通過すると、1つの面で振動する直線偏光の光のみが出てきます。

偏光計は、光の偏光方向や光学活性物質の回転を測定する装置です。平面偏光した光を反応液の入ったチューブに導入することで、系を乱すことなく反応を追うことができます。試料に光学的に不活性な物質が含まれている場合、偏光の向きに変化はありません。分析装置の画面上では同じ強さの光が見え、回転角（ ɑ）は0度となります。

しかしながら、反応したサンプルに光学活性化合物があると、通過する偏光の面が回転し、出てくる光の明るさが低下します。最大の明るさを観測するためには、分析装置の軸を時計回りまたは反時計回りに回転させる必要があります。分析装置を回転させる必要がある方向は、存在する化合物の性質によって異なります。測定された旋光度は、サンプル中に存在する光学活性物質の濃度に比例します。異なる時点で測定した回転角を分析することで、光学活性化合物の濃度を時間の関数として求めることができます。

分光測定

分光分析などの光学実験技術も、化学反応を可視化し、反応速度に関する定量的情報を確保するために頻繁に使用されます。分光測定では、特定の波長の光が反応サンプルへと照射されます。 サンプル内の分子または化合物（反応物または生成物のいずれか）はいくらかの光を吸収し、残りの透過光を検出器を用いて測定します。 吸収される光の量（吸光度）は、化合物の種類や濃度によって異なります。 たとえば、化合物の濃度が高いほど、その吸光度は大きくなるため、目的化合物の濃度決定に用いることができます。化学反応を伴う系では、定期的な間隔で測定された吸光度から、時間の関数としての反応物または生成物濃度を計算することができます。

圧力測定

気相物質を含む反応では、圧力の変化に伴う気体のモル数の変化を定量化することで、反応速度を計算することが出来ます。このために、気体状の反応物または生成物の圧力を測定できる圧力計を用います。反応が進むと、反応物の圧力が下がり、生成物の圧力が上がります。これは圧力計を用いて時間の関数として測定できます。理想気体の法則(気体の濃度はその分圧に比例する)を用いて、化学反応の速度を計算することができます。

反応速度は、反応物または生成物の濃度の変化を時間の関数として決定することによって調べることができます。

濃度変化は、偏光測定、分光法、圧力測定などの実験技術で測定できます。

偏光法は、電場が1つの平面のみに沿って配向された平面偏光を使用します。これは、存在する化合物の分子構造に依存する、化合物が偏光を回転させる能力を測定します。

グルコースとフルクトースを生成するスクロースの加水分解を考えてみましょう。偏光計は、反応するショ糖溶液を通過する平面偏光の回転度を測定するために使用されます。ショ糖は時計回りの回転を引き起こしますが、グルコースとフルクトースは反時計回りの回転を引き起こします。

設定された時間間隔で光の回転度を測定することにより、ショ糖、グルコース、またはフルクトースの相対濃度を計算し、反応速度を決定できます。

反応速度は、反応物または生成物が特定の波長の光を吸収する能力を利用して、分光光度法を使用して測定することもできます。対象物質の濃度が高いほど、その光吸収率はより強くなります。

例えば、無色の水素ガスは紫色のヨウ素蒸気と反応して無色のヨウ化水素を形成します。ヨウ素蒸気は黄緑色の領域の光を吸収し、紫色の光を反射します。

反応中、分光光度計はサンプルが吸収する光の量を測定し、透過した光を分析します。したがって、反応が進行するにつれて、黄緑色の光吸収率の低下により、ヨウ素蒸気濃度の低下が観察されます。

ランベルトビールの法則を使用すると、さまざまな時点で吸収される光の強度を計算し、濃度の変化に関連付けることができます。

あるいは、反応物または生成物の1つがガスである場合、圧力測定値を使用して、圧力変化を監視することにより反応速度を決定します。

例えば、過酸化水素分解の際には、放出される酸素ガスの圧力を監視するために、圧力計を用いて反応速度を調べます。反応が進行し、より多くの酸素ガスが発生すると、圧力が上昇します。

理想気体方程式を使用して、異なる時点で記録された圧力値が濃度に変換されます。時間の関数としての濃度の変化は、反応速度を決定するために使用されます。

長時間の反応の場合、サンプルまたはアリコートを反応混合物から一定の時間間隔で採取できます。次に、相対濃度は、ガスクロマトグラフィー、質量分析、滴定などの機器技術を使用して測定され、反応速度が計算されます。