JoVE Core
Chemistry
Chapter 13: Chemical Kinetics
13.6:
反応の半減期
反応の半減期(t1/2)は、反応物の半分が消費されるのに必要な時間です。後続のそれぞれの半減期では、反応物の残りの濃度の半分が消費されます。例えば、過酸化水素の分解中、最初の半減期(0.00時間から6.00時間)の間に、H2O2の濃度は1.000 Mから0.500 Mへと減少します。2番目の半減期(6.00時間から12.00時間)の間に、濃度は0.500 Mから0.250 Mに減少し、3番目の半減期の間に0.250 Mから0.125 Mに減少します。 連続した6.00時間において、H2O2の濃度は半分に減少しています。
一次反応の半減期は、反応物の濃度に依存しません。しかし、他の次数の反応の半減期は、反応物の濃度に依存します。
一次反応の半減期
一次反応の半減期と速度定数の関係式は、その積分速度則から導き出すことができます。
半減期の定義から、時間t1/2において、反応物Aの濃度は初期濃度の1/2になります。したがって、t = t1/2 であり、[A]t = ½ [A]0となります。
これらの項を積分速度則に代入し、簡略化すると半減期の式が得られます。
この半減期の式は、反応の半減期とその速度定数kとの間に予想される逆数の関係を示しています。速い反応は速度定数が大きく、それに応じて半減期が短くなり、遅い反応は速度定数が小さく、半減期が長くなります。
二次反応の半減期
一次反応と同じ方法で、二次反応の半減期とその速度定数および初期濃度との関係式を、その積分速度則から導き出すことができます。
t = t1/2 と[A]t = ½[A]0を代入すると、積分速度式が簡略化されます。
二次反応の場合、t1/2は反応物の濃度に反比例し、反応物の濃度が低下するため、反応が進むにつれて半減期が長くなります。二次反応の速度定数は、一次反応と異なり、初期濃度がわからないと半減期から直接計算することはできません。
ゼロ次反応の半減期
ゼロ次反応における半減期は、その積分速度則から次のように導かれることもあります。
t = t1/2 と の[A]t = ½の[A]0を、0次の積分速度則に代入すると、次のようになります。
ゼロ次反応の半減期は速度定数に反比例します。ただし、セロ次反応の半減期は、初期濃度が高くなるほど長くなります。
上記の文章は以下から引用しました。 Openstax, Chemistry 2e, Section 12.4: Integrated Rate Laws.
化学反応中、反応物の濃度は時間とともに減少します。それを初期量の半分に減らすのにかかる時間は、反応の半減期と呼ばれ、t1/2と略されます。
オゾン層を破壊する冷媒トリクロロフルオロメタンを考えてみましょう。その大気圏の滞在時間は45年で、多くの国で禁止されています。しかし、濃度が50%に下がるのにどれくらいの時間がかかりますか?経過時間後の反応物の濃度を推定するために、半減期を使用できます。
半減期は反応タイプごとに異なります。反応順序に応じて、一般的な半減期の発現は、積分率の法則から導き出すことができます。
ゼロ次統合レート法について考えてみましょう。t1/2では、反応物濃度は初期濃度の半分です。これらのパラメータを置換すると、半減期の式が定式化されます。
この式は、ゼロ次反応の半減期が初期反応物濃度に依存し、それに正比例することを示しています。反応物濃度が低下すると、半減期は短くなり続けます。
1次反応の場合、積分速度の発現は、時間をt1/2に、反応物量を初期濃度の半分に代入することによって変更されます。解くと、t1/2 の式は定数であると判断されます。
したがって、一次反応の半減期は、初期反応物濃度とは無関係であると導出されます。反応物濃度の低下に関係なく、半減期は一定のままです。
2次反応の場合、積分速度の発現は、時間と反応物濃度のパラメータを代入することによりt1/2に変換されます。
2次反応の半減期は、初期反応物濃度に反比例します。反応物濃度が減少すると、t1/2 値が増加します。つまり、半減期は長くなり続けます。
半減期は、レート定数の大きさを見積もるのにも役立ちます。これは、異なる反応速度間の相対的な比較を提供します。半減期が短いほど、反応速度は速くなり、その逆も同様です。
たとえば、放射性同位元素ナトリウム24は、半減期が14.7時間と短く、コバルト60よりも崩壊速度が速く、半減期が5.3年と長くなります
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