反応速度の決定ステップ

ほとんどの化学反応は、多段階の反応メカニズムで進行します。しかし、反応メカニズムはどのように決定されるのでしょうか?

反応機構は、そのバランスの取れた化学方程式と、各基本ステップの実験的に決定された速度法則に基づいて仮定されます。

各ステップには、特定の反応速度、速度定数、および活性化エネルギーがあります。最も遅いステップはレート決定ステップと呼ばれ、正味の反応速度に影響を与えます。これは、全体的な反応の速度則を検証し、提案された反応メカニズムを検証するために使用できます。

亜酸化窒素の窒素と酸素への分解を考えてみましょう。実験的に決定された速度則は、酸素原子(反応中間体)の観察された存在によって裏付けられるシングルステップ反応の速度発現に対応していません。

したがって、すべてのステップが累積されて全体的な反応を与える反応メカニズムが提案されます。

まず、レート定数は、最初のステップがレート制限ステップであることを示します。これは最も遅いため、全体的な反応速度に影響を与えます。このステップから提案されるレート法は、全体的なレート法と同等に設定できます。

この提案された速度則は、素反応物の分子濃度から直接導出され、実験的な速度法則と一致し、予測された反応メカニズムを検証します。

ただし、多くの反応は、速い最初のステップから始まり、その後にレート決定ステップが続きます。このような場合、どのように反応機構を提案できるのでしょうか。

臭化ニトロシルの形成を考えてみましょう。実験速度の法則は、一酸化窒素の場合は2次、臭素分子の場合は1次です。

最初のステップは、順反応速度と逆反応速度が等しい高速平衡ステップであり、次に反応中間体を含む2番目の速度決定ステップが続きます。したがって、提案された料金法は中間を保持します。

したがって、濃度が不明な反応中間体を含む提案された速度則と、開始反応物を収容する実験速度則との間の直接的な比較は困難です。

ただし、最初のステップが平衡状態にあると仮定すると、中間濃度は反応物の濃度と等しく設定できます。この関係を提案されたレート法に代入し、レート定数を全体的なレート定数に結合すると、実験的なレート法と一致する式が生成されます。

基本ステップを組み合わせると、反応メカニズムの 2 番目の要件を満たす全体的なバランスの取れた方程式が得られます。したがって、提案された臭化ニトロシル形成の2段階反応メカニズムは有効です。