14.7: ルシャトリエの原理：濃度の変更

動的平衡状態にある系は、順方向と逆方向の反応が等しい速度で起こっています。平衡状態にある系が、これらの反応速度に異なる影響を与えるような条件の変化（外乱）を受けた場合、速度はもはや等しくなく、系は平衡状態ではありません。反応系は再び進行し（平衡シフト）、再び平衡状態になります。この現象は、ルシャトリエの原理として知られます。平衡状態にある系に外乱が起こると、その系は乱れに反応して平衡シフトし、再び平衡状態に達します。

反応速度は、主に濃度（反応速度則）と温度（アレニウス式）の影響を受けます。したがって、濃度と温度の変化は、平衡を変化させる2つの外乱です。

濃度変化の影響

平衡系において、反応物または生成物の濃度が変化すると、順方向または逆方向の反応の速度が変化します。例として、次の平衡反応を考えます。

この系が平衡状態にあるとき、順方向の反応速度と逆方向の反応速度は等しくなります。

N₂やO₂などの反応物を加えて系に乱れを与えると、濃度の上昇によって順方向の反応の速度が逆方向の反応の速度を上回ります。

系は再び平衡に向かおうとして、一時的に順方向の反応が優位に起こる（平衡が右にシフトする）。生成物であるNOが系から取り除かれて逆反応の速度が低下すると、これと同じようなシフトが起こり、再び速度の不均衡が生じます。

同じ理屈で、平衡系から反応物を取り除いたり、生成物を加えたりしたときに生じる左側のシフトも説明できます。これらの外乱は、どちらも逆反応の速度を増加させます。

そして、一時的に逆方向が優位に起こって平衡を回復させます。

この動力学的な解釈に代わるものとして、濃度の変化が平衡に及ぼす影響を、反応速度の観点から説明することができます。系が平衡状態にあるときは、次が成立します。

反応物が加えられたり（反応商の分母が大きくなる）、生成物が取り除かれたり（分子が小さくなる）すると、Q_c < K_cとなり、平衡は右にシフトします。この外乱を誘発する3つの異なる方法は、平衡混合物の組成に3つの異なる変化をもたらします。N₂を加えた場合、平衡が右にシフトすることで、平衡が再構築される際にO₂が消費されてNOが生成されます。そのため、以前よりもN₂とNOの濃度が高くなり、O₂の濃度が低くなるような混合物が得られます。もしO₂が加えられれば、新しい平衡混合物はO₂とNOの濃度がより高く、N₂の濃度がより低くなります。最後に、NOが除去された場合、新しい平衡混合物はN₂とO₂の濃度が高くなり、NOの濃度は低くなります。このような組成の違いにもかかわらず、平衡定数の値は、外乱の後でも以前と同じになる（質量作用の法則）。同じ理屈が、反応物の除去や生成物の追加を伴う外乱にも適用でき、その場合、Q_c > K_cとなることから、平衡は左にシフトします。

上記の文章は以下から引用しました。 Openstax, Chemistry 2e, Section 13.3 Shifting Equilibria: LeChatelier’s Principle.

順方向反応の速度が逆反応の速度と等しい場合、システムは動的平衡状態にあります。反応はまだ両方向に進行していますが、反応物と生成物の正味濃度は一定のままです。

この時点で、反応物や生成物の濃度が変化すると、例えば分子Aを追加したり、分子Cを除去したりすると、平衡が乱れます。このような変更は、システムに対するストレスです。

ル・シャトリエの原理によれば、濃度の変化、体積や圧力の変化、温度の変化などにより、平衡状態にある系に応力がかかると、平衡位置は応力を最小化し、平衡を回復する方向に移動します。

濃度の変化に対するシステムの応答を理解するために、接続された 2 つの水タンク A と B について考えてみます。最初は、2つのタンクの水位は等しく、システムは平衡状態にあります。次に、タンクBに水を追加します。

このストレスにより、タンクBの水位が上昇し、平衡が乱れます。このストレスを相殺するために、水の一部がタンクAに流れ込み、平衡状態を回復します。

逆に、タンクBから水を取り出すと、水位が下がることでストレスも引き起こされます。

その結果、タンクAの水がタンクBに流れ込み、平衡状態に戻ります。

平衡状態のシステムの場合、反応商は平衡定数に等しくなります。平衡混合物に反応物を追加すると、Qが減少します。ル・シャトリエの原理によれば、システムは平衡位置を生成物にシフトして追加された反応物を消費し、平衡を再確立することにより、この応力を最小限に抑えます。

同様に、平衡混合物から製品を取り除くと、平衡を回復するために同様の反応が得られます。

これに対して、製品を追加するとQが増加します。したがって、平衡位置は反応物に向かってシフトし、追加された生成物を消費して平衡を回復します。

濃度が変化すると、Kの値は変化せずに平衡位置がシフトします。