15.13: 酸性強度と分子構造

二元系の酸と塩基

平衡効果がない場合、水素と非金属（A）からなる二元化合物の酸強度は、H-A結合の強さが周期表の1つ下のグループになるほど大きくなります。17族の場合、酸性度の高い順に、HF < HCl < HBr < HI となります。同様に、16族については、酸の強さが大きくなる順に、H₂O < H₂S < H₂Se < H₂Teとなります。周期表のある周期で見ると、二元系水素化合物の酸強度は、非金属原子の電気陰性度が高くなると、H-A結合の極性が高くなるために増加します。したがって、第2周期の酸度（プロトンを1個除去した場合）の増加順は、CH₄ < NH₃ < H₂O < HF; 3周期目は、SiH₄ < PH₃ < H₂S < HClとなります。

三元系の酸と塩基

水素、酸素、そして三種類目の元素（ “E”）からなる三元化合物は、下図のような構造をとることがあります。これらの化合物では、中心のE原子が1つ以上のO原子と結合し、さらにO原子の少なくとも1つがH原子と結合しており、一般的な分子式O_mE(OH)_nに対応しています。これらの化合物は、中心のE原子の性質によって、酸性、塩基性、両性のいずれかになります。このような化合物の例としては、硫酸（O₂S(OH)₂）、亜硫酸（OS(OH)₂）、硝酸（O₂NOH）、過塩素酸 （O₃ClOH）、水酸化アルミニウム（Al(OH)₃）、水酸化カルシウム（Ca(OH)₂）、水酸化カリウム（KOH）などがあります。

中心となる原子Eの電気陰性度が低い場合、電子に対する引力が小さくなります。中心原子が酸素原子と強い共有結合を形成する傾向はほとんどなく、元素と酸素の間の結合aは、酸素と水素の間の結合bよりも容易に切断されます。したがって、結合aはイオン性であり、水酸化物イオンが溶液中に放出され、物質は塩基として振舞います。金属元素は電気陰性度が低い特徴があるため、金属元素はイオン性の水酸化物を形成し、定義上は塩基性化合物となります。

一方、原子Eが比較的高い電気陰性度を持つ場合、酸素原子と共有する電子を強く引き寄せ、比較的強い共有結合を作ます。酸素-水素結合である結合bは、電子がEの方に移動して弱くなります。結合bは極性を持ち、水素イオンを溶液中に放出しやすいため、物質は酸として振舞います。多くの非金属元素は、高い電気陰性度を有しています。そのため、非金属元素は酸性の −OH基を持つ共有結合を形成し、これをオキシ酸と呼びます。

中心原子Eの酸化数を増やすと、酸素と共有する電子に対するEの引力が大きくなり、O-H結合が弱くなるため、オキシ酸の酸性度も高くなります。硫酸（H₂SO₄、またはO₂S(OH)₂（硫黄の酸化数は+6））は、亜硫酸（H₂SO₃、またはOS(OH)₂（硫黄の酸化数は+4））よりも酸性度が高いです。同様に、硝酸（HNO₃、またはO₂NOH（N酸化数＝＋5））は、亜硝酸（HNO₂、またはONOH（N酸化数＝＋3））よりも酸性度が高いです。これらのペアでは、いずれも中心原子の酸化数が大きいほど強い酸となります。

カルボン酸類

カルボン酸には、カルボキシル基があります。カルボン酸は弱酸性であり、水中では一部のみが電離します。

カルボン酸が弱酸として作用するのは、オキシ酸の場合と同様に、炭素原子に結合した第2の酸素がO-H結合の極性を高めて弱くするためです。さらに、プロトンが失われた後のカルボキシル基はカルボン酸イオンに変化し、共鳴構造をとります。この共鳴構造によって、カルボン酸イオンの負電荷が複数の原子に分散されることで、イオンとして安定化します。

上記の文章は以下から引用しました。 Openstax, Chemistry 2e, Section 14.3: Relative Strengths of Acids and Bases and Openstax, Chemistry 2e, Section 20.3 Aldehydes, Ketones, Carboxylic Acids, and Esters.

塩酸は強酸ですが、フッ化水素酸は弱酸です。しかし、何が彼らの強さを決定するのでしょうか?

2つの元素のみを含む二元酸の強度は、結合エネルギーと結合極性によって決まります。

結合エネルギーが高い酸は結合が強いため、酸が弱くなります。グループ内の酸を比較すると、フッ化水素酸のような弱酸の結合は壊れにくいため、酸がプロトンを提供する可能性が低くなります。

対照的に、結合エネルギーが低い酸は結合が弱いため、より強い酸になります。たとえば、塩酸のような強酸の結合は、フッ化水素酸よりも簡単に切断され、プロトンを提供しやすくなります。

塩酸のような結合は、一方の原子がもう一方の原子よりも電気陰性度が高い場合、極性になります。

水素に結合した原子が水素よりも高い電気陰性度を持つ場合、化合物は酸として作用することができます。原子は部分的な負電荷を持つため、水素は部分的な正電荷を持つことができるため、陽子として放出できます。

結合極性が高い酸は結合が弱いため、より強い酸になります。

期間をまたいで化合物を比較すると、塩素は硫黄よりも電気陰性度が高く、したがって陽子を放出しやすいため、塩酸は硫化水素よりも強力です。

水素が他の原子と同等またはそれ以上の電気陰性度を持っている場合、その分子はプロトンを供与できないため、酸として作用することはできません。

オキシ酸は、水素よりも電気陰性度の高い第3の原子にOHが結合している酸です。オキシ酸の強度は、電気陰性度と3番目の原子に結合している酸素の数に依存します。

原子の電気陰性度が高いほど、原子は分極し、酸素と水素の間の結合を弱めます。

中心原子が追加の酸素原子に結合している場合、酸素と水素との間の結合の極性がさらに増加します。

たとえば、酸素原子が3つ追加された過塩素酸は、酸素原子が2つ追加された塩素酸よりも強力です。一方、塩素酸は、酸素が1つしかなく、次亜塩素酸が1つしかなく、酸素原子が追加されていない亜塩素酸よりも強力です。

カルボン酸は、カルボキシル基を含む弱酸です。2番目の酸素原子は、酸素-水素結合をより極性にし、それによって分子がプロトンを供与することを可能にします。酢酸とギ酸はカルボン酸の例です。