熱力学の第三法則

物質の成分には運動エネルギーがあり、並進運動、回転運動、振動運動など、さまざまな種類の分子運動として現れます。

分子運動が大きくなると、物質はその成分間で運動エネルギーを分配する方法が増えます。つまり、可能な微小状態の数が多くなります。

熱力学の第3法則は、絶対零度としても知られるケルビンがゼロになると、純粋で完全に結晶性のある物質のエントロピーがゼロであると述べています。

ゼロケルビンでは、結晶の成分は運動エネルギーも分子運動も持たず、1つの固定位置しか占められません。

したがって、これらのコンポーネントは特異な微小状態を持ち、Wは1に等しくなります。ボルツマンの方程式を解くと、エントロピーはゼロに等しくなります。

熱力学の第3法則には、大きく分けて2つの結果があります。

まず、絶対零度より大きい温度では、すべての物質のエントロピーが正でなければなりません。次に、すべてのエントロピー値は、固定された基準点 (絶対零度のエントロピー) に対して測定できます。

この参照を使用すると、標準モルエントロピーS°は、標準状態条件下での物質の1モルのエントロピーです。標準モルエントロピーの値(J/mol・K)は、参照表に記載されています。

物質の標準的なモルエントロピーが高いか低いかは、物質の物理的状態、そのモル質量、物質の特定の形態など、いくつかの要因によって異なります。

物質が固体から液体、気体状態に移行すると、分子運動の増加によりより多くの可能な微小状態が存在するため、そのエントロピーが増加します。

要素の異なる構造形態である同素体は、異なる標準モルエントロピーを持ち、剛性の低い形態はより高い標準モルエントロピーを持ちます。

例えば、ダイヤモンドとグラファイトは固体炭素の同素体です。ダイヤモンドでは、炭素原子が結晶構造に固定されています。

逆に、グラファイトでは、炭素原子は互いにスライドできる層に配置されています。したがって、グラファイトの炭素原子は移動度が高いため、グラファイトはより多くのミクロステートを持ち、標準モルエントロピーが高くなります。