自由エネルギーに対する温度の影響

一定の温度と圧力で反応が自発的であるためには、ギブスの自由エネルギーの変化ΔGがゼロ未満である必要があります。

ΔGの符号は、エンタルピー、エントロピー、および温度の符号と相対値に依存します。

エンタルピーは、反応が周囲に熱を放出するときに自発性を支持し、エントロピーはシステム内により多くの無秩序がある場合に自発性を支持します。

水酸化ナトリウムと塩酸との反応のように、ΔHが負でΔSが正の場合、ΔGはすべての温度で負になります。したがって、発熱反応(システムのエントロピーが増加する)は、常に自発的です。

ΔH と ΔS の両方が負の場合、ΔG は温度に依存します。水が氷に凍結することを考えてみましょう。これは、システムのエントロピーが減少する発熱反応です。

水の凝固点を下回る温度では、水は自然に凍結し、熱を放出してより秩序化します。したがって、負のエンタルピーおよびエントロピー変化を伴う反応は、低温でのみ自発的である。

ΔH と ΔS の両方が正の場合、ΔG は温度にも依存します。

一般的な例は、固体の硝酸アンモニウムが水に溶解し、周囲から熱を吸収する化学コールドパックです。この吸熱反応は、システムの無秩序の増加により、室温で自発的に進行します。したがって、正のエンタルピーおよびエントロピー変化を伴う反応は、より高い温度でのみ自発的である。

TΔSがΔHより小さくなるように温度を下げると、ΔGは正になり、反応は非自発的になります。

ΔHが正でΔSが負の場合、ΔGは常に正であり、反応はすべての温度で非自発的です。