17.9
反応の標準自由エネルギー変化は、反応物と生成物の両方が標準状態にある標準状態の条件下で発生する場合にのみ決定できます。しかし、ほとんどの化学反応はこれらの条件下では起こりません。
標準または非標準のいずれの条件下でも、反応中に存在する生成物と反応物の相対量は、反応商Qで表されます。
溶液中で起こる反応の場合、Qは生成物と反応物の濃度の比から計算され、各試薬濃度はその化学量論的係数の累乗まで上昇します。気体反応の場合、ガスの分圧を濃度の代わりに使用できます。
反応の自由エネルギー変化は、反応の標準状態の自由エネルギー変化、デルタ G ゼロ、RT に Q の自然対数を掛けた合計に等しくなります。ここで、Rはモルケルビンあたりのジュール単位の万能ガス定数であり、Tはケルビン単位の反応温度です。
一定温度では、標準状態の自由エネルギーは固定値を持ちますが、Qは反応混合物の組成に依存するため変化します。
298 Kでの窒素と水素からのアンモニアガスの合成を考えてみましょう。標準的な条件下では、気体の場合、1気圧の純粋なガスであり、すべての成分の分圧は1気圧に等しく、反応商の大きさは1に等しくなります。
したがって、反応の自由エネルギー変化は、反応の標準自由エネルギー変化-32.8 kJ/molに等しく、順反応は自発的です。
非標準条件下では、反応混合物の成分は、最初に1.2気圧の窒素、3.6気圧の水素、および0.60気圧のアンモニアの分圧を有する場合があります。
以前と同様に、反力指数は分圧の値から決定できます。方程式にQを代入すると、反応の自由エネルギーは-45.3 kJ/molであり、順方向の自発的な反応を示します。
順反応が進行すると、より多くのアンモニアが生成され、反応組成が変化します。
反応物と生成物が平衡状態にあるとき、反応の自由エネルギー変化はゼロであり、RTの値にQの自然対数を掛けた値は、標準の自由エネルギー変化と符号が等しく、反対になります。
さて、反応混合物が0.02気圧の窒素、0.06気圧の水素、4.8気圧のアンモニアを含んでいるとすると、Qははるかに大きくなり、自由エネルギーの変化は5.6kJ/molになります。
正の自由エネルギー変化は、逆反応がエネルギー的に好ましいことを示します。したがって、これらの条件下では、アンモニアは分解して窒素と水素を生成します。

ここで、Rは気体定数(8.314 J/K·mol)、Tはケルビン単位の絶対温度、Qは反応商を表します。…
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