自由エネルギー及び平衡

平衡定数と標準自由エネルギー変化の両方を使用して、反応が生成物であるか反応物であるかを判断できます。

どの反応混合物組成についても、反応のΔGは、標準自由エネルギーとRTに反応商の自然対数を掛けた合計です。

反応物と生成物が平衡状態にあるとき、自由エネルギー変化はゼロであり、反応商は平衡定数に等しくなります。したがって、標準自由エネルギー変化は-RTLNKに等しくなります。

ΔG naught が 0 より小さい場合、ln K は正であり、K は 1 より大きいことを意味します。この場合、生成物の形成は平衡状態で有利に働きます。平衡定数が大きいほど、自由エネルギーは負になります。

例えば、四酸化二窒素の298ケルビンでの分解を考えてみて、Kは1.34 × 10¹⁷である。

既知の値を方程式に代入すると、反応の標準自由エネルギーは-98 kJ/moleに等しくなり、生成物の形成が有利になります。

逆に、ΔG naught が 0 より大きい場合、ln K は負であり、K が 1 未満であり、反応の逆方向が有利になります。

ΔGが141.6 kJ /moleである298ケルビンでの三酸化硫黄ガスの内訳を考えてみましょう。

この方程式は、ln K が RT に対して負の ΔG に等しくなるように再配置できます。

既知の値を方程式に代入し、eを結果の累乗に上げると、Kは非常に小さく、反応物が有利であることを示しています。

特に、温度が変化すると、平衡定数も変化します。

平衡定数の温度依存性は、Kを反応の無意味なΔGに直接関連付ける方程式から導き出すことができます。

ΔG naught は、標準エンタルピーから温度を引いた値に標準エントロピーを掛けた値で置き換えることができます。両側を負のRTで割ると、ln KはRTに対する負のΔHとRに対するΔSの合計に等しくなります。

この方程式は直線の形式であり、K の自然対数をケルビン単位の温度の逆数に対してプロットでき、R に対して負の ΔH の傾きと R 上の ΔS の y 切片があります。

Kの値がわずかに異なる2つの温度で測定された場合、このグラフは、限られた温度範囲で一定に保たれていると仮定して、エンタルピーの変化を計算するためにも使用できます。