18.5: 電極電位と自由エネルギー

酸化還元反応の熱力学

熱力学とは、熱とその他のエネルギーの関係を扱う物理学の一分野です。電気化学反応系では、化学エネルギーが電気エネルギーに変換されます。

したがって、電極電位、自由エネルギー変化、反応の平衡定数の間には関連性が予測されます。また、電極電位は酸化力や還元力として測定することができ、同様に酸塩基の強さも平衡定数に反映されます。

ギブズ自由エネルギーG°とE°_cell  との関係。

ギブズ自由エネルギーとは、一定の温度と圧力に保たれた熱力学系が行う可逆的な仕事の最大量を計算するために用いられる量です。自由エネルギーはGという記号で示され、その変化は ∆Gと表されます。系の標準的な自由エネルギー変化であるΔG°は、系が行う最大の仕事であるw_maxとして定義されます。標準条件でガルバニ電池内で起こる酸化還元反応では、すべての仕事は還元剤から酸化剤への電子移動に関連しており、w_elecとなります。このように、

一方で、電子移動に伴う仕事は、移動した電荷（クーロン）と各電極の電位に依存します。

ここで、nは移動した電子のモル数、Fは1 molの電子のクーロン電荷を表すファラデー定数、E°_cellは標準電極電位です。ΔG°とΔE°_cellの関係から、符号と反応の自発性の対応を確認できます。自発的な酸化還元反応は、正の標準電極電位と負の自由エネルギーの値を持ちます。

E°_cellとKの関係

標準的な自由エネルギー変化 ΔG°は、酸化還元反応の平衡定数Kと次のような関係です。

先に導き出した ΔG°とKの関係と、 ΔG°とE°_cellの関係式を組み合わせると、次のようになります。

Therefore,

この式は、酸化還元反応の標準電極電位が正である場合に反応が進行し、ほとんどの反応物が生成物に変換されたときに平衡に達することを示しています。

非自発的な反応や逆方向に進む反応は、負の電極電位あるいは正の自由エネルギー値を示し、平衡定数は1より小さいです。平衡定数が1で、電極電位と自由エネルギーの値が0に等しいものは、標準条件で平衡状態です。

標準状態での電極電位と熱力学な値である ΔG°およびKとの関係は、以下の図で説明できます。

Figure 1: 3つの重要な熱力学的値の関係

上記の文章は以下から引用しました。 Openstax,Chemistry 2e, Section 17.4: Potential, Free Energy, and Equilibrium.