18.6
標準条件での亜鉛-銅ガルバニックセルのセル電位は+1.10V、ΔG値は-212kJであり、自発的に動作することを示しています。しかし、細胞の放電中に反応物の濃度が変化すると、反応が完全に停止するまで細胞電位が徐々に減少します。
このような条件は非標準と呼ばれます。ここでは、セル電位、ギブス自由エネルギー、および平衡定数の確立された標準値は無効になります。
非標準的な条件は、酸化還元反応から神経膜のイオン勾配に至るまで、多くの反応で一般的です。しかし、そのようなシステムでは、正確な細胞電位はどのように決定されるのでしょうか?
反応物の濃度が高く、生成物の濃度が標準条件に比べて小さい場合、ル・シャトリエの原理を使用して反応の方向を定性的に決定しますが、逸脱する細胞電位を定量化するために使用することはできません。
したがって、これには、標準条件と非標準条件下での細胞の細胞電位間の関係を確立する必要があります。標準条件と非標準条件の下での自由エネルギーの変化は関連していることを思い出してください。
自由エネルギーの変化方程式をセル電位に置き換えると、ネルンスト方程式と呼ばれる修正方程式が得られます。ネルンスト方程式は、細胞電位が標準値とどのように異なるかを、移動する電子の数、温度、および反応組成によって決定します。
反応商Qは、反応混合物の組成の違いによる自由エネルギーの変化を説明します。反応物が固体の場合、Qは省略されます。
標準状態の条件下では、Qの値はユニティであり、反応物と生成物の濃度は等しくなります。1 の対数は 0 であるため、セル電位は標準セル電位と等しくなります。
Q値が1未満の場合、生成物と比較して反応物の濃度が高いことを示し、平衡が右にシフトし、細胞電位が増加します。
Q値が1より大きいほど、反応物に対する生成物の濃度が高くなり、反応が左に進み、細胞電位が低下します。
平衡状態では、Q 値は K に等しくなり、セル電位は 0 になります。
ネルンスト方程式は、電気化学電池が放電後に「死ぬ」理由を説明しています:反応物濃度が減少すると、セルは平衡状態に近づき、その電位はゼロに減少します
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