20.2: 配位化合物と錯体

ほとんどの典型元素の化合物では、孤立した原子の価電子が結合して、オクテット則を満たす化学結合を形成します。例えば、炭素の4個の価電子は、4個の水素原子の電子と合わさってCH₄を形成します。また、ナトリウムから出た1個の価電子は、塩素の7個の価電子と合わさってイオン性のNaClになる（Figure 1a）。遷移金属は通常このような結合を形成しません。遷移金属は主に配位共有結合を形成します。これはルイス酸-塩基相互作用の一形態で、結合の両電子がドナー（ルイス塩基、例えばアンモニア分子）から電子アクセプター（ルイス酸、例えばコバルトイオン）に提供される（Figure 1b）。配位錯体のルイス酸は、中心金属イオン（または中心原子）と呼ばれ、多くの場合、遷移金属または内部遷移金属です。配位子と呼ばれるルイス塩基の供与体は、原子、分子、イオンなど、さまざまな化学種です。唯一の条件は、中心金属に提供できる1つ以上の電子対を有していることです。多くの場合、ドナーとなる原子（窒素原子、Figure 1b）は、金属との間に配位結合を形成できる孤立電子対を有しています。

Figure 1 (a) 共有結合はその名の通り電子を共有した結合であり。イオン結合は、色のついた電子で示されるように、結合する各原子に関連する電子を移動させることで結合するものです。 (b) しかし、配位共有結合では、ルイス塩基の電子が金属中心に供与されます。6個のアンモニア分子の孤立電子対がコバルトイオンに結合し、八面体の錯体を形成します。

配位圏とは、中心となる金属イオンまたは原子と、それに付随する配位子を指します。式中の括弧は配位圏を囲んでおり、括弧の外側の種は配位圏に含まれません。中心となる金属イオンまたは原子の配位数は、その金属イオンまたは原子に結合しているドナー原子の数です。[Ag(NH₃)₂]⁺の銀イオンの配位数は2であり、[CuCl₄]^2−.の銅(II)イオンの配位数は2です。 の銅(II)イオンの配位数は4であり、[Co(H₂O)₆]²⁺のコバルト(II)イオンの配位数は6であることを示しています。

錯体の命名法

錯体の命名法は、100年以上前にノーベル賞を受賞したスイスの化学者、アルフレッド・ウェルナーが提案した方法を参考にしています。錯体の命名には以下の5つのルールがあります。

1. 配位化合物がイオン性の場合は、通常の命名法に従って、最初に陽イオン、次に陰イオンの名前を付けます。
2. 最初に配位子の名前を挙げ、次に中心となる金属の名前を挙げます。配位子はアルファベット順に命名します。負の配位子（陰イオン）は、語幹に-oという接尾語を付けて命名します。ほとんどの中性の配位子には、分子の名前を用います。例外として、アクア (H₂O)、アンミン (NH₃)、カルボニル (CO)、ニトロシル (NO)の4つがあります。例えば、ジアミンテトラクロロ白金(IV)として[Pt(NH₃)₂Cl₄]を挙げられます。
3. ある配位子が2つ以上存在する場合、その数は接頭辞di-(2の場合)、tri-(3の場合)、tetra-(4の場合)、penta-(5の場合)、hexa-(6の場合)で示します。配位子の名前にすでにdi-、tri-、tetra-が含まれている場合や、配位子の名前が母音で始まる場合には、bis-(2の場合)、tris-(3の場合)、tetrakis-(4の場合)という接頭語が使われることもあります。例えば、bis(bipyridyl)osmium(II)というイオンは、Osに2つの配位子が結合しており、それぞれのビピリジル配位子が2つのピリジル基（C₅H₄N）を含んでいることを意味するためにbis-を使用しています。

錯体が陽イオンまたは中性分子の場合、中心となる金属原子の名前は元素名と全く同じ綴りで、その後に酸化状態を示すローマ数字を括弧で囲みます。

錯体が陰イオンの場合は、金属名の語幹に-ateという接尾語を付け、その後に酸化状態を表すローマ数字を付けます。また、英語名が使いにくい場合は、金属のラテン語名を使うこともあります。例えば、ironateの代わりにferrate、leadateの代わりにplumbate、tinateの代わりにstannateなどが用いられます。

金属の酸化状態は、各配位子の電荷と、配位化合物の全体の電荷に基づいて決定されます。例えば、[Cr(H₂O)₄Cl₂]Brでは、配位圏（括弧内）は臭化物イオンと釣り合うように1+の電荷を持っています。水の配位子は電荷中性で、塩化物の配位子はそれぞれ1−の電荷を持つ陰イオン性です。金属の酸化状態を調べるには、全体の電荷を配位子と金属の合計に等しくすればよいです。+1 = −2 + xなので、酸化状態(x)は+3となります。

上記の文章は以下から引用しました。 Openstax, Chemistry 2e, Chapter 19.2 Coordination Chemistry of Transition Metals.

配位化合物は、中性錯体イオンまたは荷電錯イオンと対価の対イオンからなる中性種です。錯体イオンは、配位子として知られる分子またはイオンに結合した中心金属イオンです。

配位子は、1つ以上の電子対を持つ化合物です。それらは、金属イオンに電子のペアを供与することによりルイス塩基として機能し、金属イオンはルイス酸として機能して配位共有結合を形成します。一緒に、それらは調整球を構成します。

1893年、アルフレッド・ヴェルナーは、特定の安定分子が反応して原子価理論に違反して配位化合物を形成する理由を説明するために、配位理論を提案しました。ヴェルナーは、さまざまなコバルト-アンモニア錯体を研究することにより、中央の金属原子が2種類の原子価相互作用を示すと仮定しました。

一次原子価は中央金属の酸化数であり、二次原子価はそれに結合した配位子の数であり、配位数とも呼ばれます。したがって、有界配位子の数が減少すると、対イオンは金属イオンに直接結合し、二次原子価を維持することができます。

ヴェルナーの配位理論は、今日では配位化合物の化学式を書くために使用されています。金属イオンの記号から始めて、すべての配位子をアルファベット順にリストします。錯体イオンを角括弧で囲み、最後にカウンターイオンをリストアップします。数字の下付き文字を使用して、リガンドの数と関与するカウンターイオンを示します。

配位化合物の体系的な命名法として、まず、錯体イオンに名前を付けます。まず、リガンドをアルファベット順に並べます。アニオン性配位子は文字-oで終わりますが、中性配位子は、アクアやアンミンなどのいくつかの例外を除いて、その分子名で示されます。

di-、tri-、tetra-などのギリシャ語の接頭辞を使用して、リガンドの数を示します。リガンド名にプレフィックスがすでに存在する場合は、括弧内にリガンド名を持つ bis- tri- または tetrakis の代替プレフィックスを使用します。

次に、金属の名前とその酸化状態に、括弧内にローマ数字を使用して名前を付けます。アニオン錯体の場合、金属名には-ateが付きます。

最後に、配位化合物は、最初に陽イオン名を追加し、次に陰イオンを追加することによって命名されます。したがって、2つの配位化合物は、アンミネクロロビス(エチレンジアミン)臭化コバルト(III)およびジアクアテトラクロロコバルテートアンモニウム(III)と呼ばれます。