20.4: 配位数と幾何学構造

遷移金属錯体では、配位数によって中心金属イオンの周りの形状が決まります。Table 1は、配位数と分子構造を比較したものです。配位化合物の中で最も一般的な錯体の構造は、八面体、四面体、平面四角形型です。

Table 1. 配位数と配位子の幾何配置

結合電子と非結合電子の両方が分子の形を決める典型元素とは異なり、非結合のd電子は配位子の配置に影響を与えません。八面体錯体は、配位数が6で、6つのドナー原子が中心の金属イオンを中心に八面体の角に配置されています。その例をFigure 1に示します。Co(H₂O)₆]Cl₂および[Cr(en)₃](NO₃)₃の塩化物アニオンおよび硝酸アニオン、K₂[PtCl₆]のカリウムカチオンは、括弧の外にあり金属イオンに結合していません。

Figure 1. 遷移金属錯体の多くは八面体型構造をとり、6個のドナー原子が隣接する配位子と中心原子に対して90°の結合角を形成します。配位圏内の配位子のみが金属中心周辺の形状に影響を与えることに注意してください。

配位数が4の遷移金属では、四面体型と平面四角形型の2つの異なる配置が可能です。Zn(CN)₄]²⁻(Figure 3)のような四面体の錯体では、配位子のペアはそれぞれ109.5°の角度を形成しています。Pt(NH₃)₂Cl₂]のような平面四角形型の錯体では、各配位子は90°の角度で2つの他の配位子を持つ場合と（シス位と呼ばれる）、180°の角度で1つの他の配位子を持つ場合（トランス位と呼ばれる）があります。

Figure 2. 配位数が4の遷移金属は、(a) K₂[Zn(CN)₄]のような四面体構造や、(b) [Pt(NH₃)₂Cl₂]のような平面四角形型構造 をとることができます。

上記の文章は下記から引用しました。Openstax, Chemistry 2e, Section19.2: Coordination Chemistry of Transition Metals.

多くの遷移金属は、色などの独自の特性に寄与する複数の酸化数を示します。しかし、金属の酸化数はどのように決定されるのでしょうか?

配位化合物は、配位錯体と、一次価数および二次価数を持つ対イオンからなる電気的に中性の種です。

一次原子価は、金属イオンの酸化数です。酸化数を見つけるには、まず、配位子と対イオンによって寄与される電荷を特定することから始めます。

次に、電荷を合計し、金属イオンの酸化数を決定します。すべての配位子が中性の場合、錯イオンの電荷は金属イオンの酸化数になります。

二価電子とは、中央の金属イオンに直接結合した配位子の数を指し、配位数とも呼ばれます。ここで、ロジウムの配位数は6です。

金属イオンの中には、配位数が1つしかないものがあります。コバルト(III)とプラチナ(II)の配位番号は6と4です。ただし、多くの金属イオンでは、配位数は2〜6の範囲で変化します。

配位子と金属イオンの相対的なサイズは、配位数に影響を与えます。例えば、フッ素のような小さな配位子は鉄(III)に対して6倍配位するのに対し、大きな塩素は4回しか配位しません。

配位子によって金属イオンに付与される負の電荷も配位数に影響を与えます。ニッケル(II)と中性水分子との配位数は6であり、アニオン性塩化物イオンでは4に減少します。

錯体イオンの幾何学的形状は、金属イオンの配位数に部分的に依存します。配位数が2の錯体は線形形状をしており、2つの配位子が金属イオンの両側で180°離れています。

配位数が4の錯体は、d-サブシェルの価電子に基づく2種類の形状を示します。パラジウム(II)のような8つのd電子を持つ金属イオンは、正方形の平面です。一方、亜鉛(II)などの10個のd電子を持つ金属イオンは、四面体の形状を示します。

配位数が6の複素体は八面体です。6つのリガンドは6つの頂点を占め、4つのリガンドは正方形の角を形成し、残りの2つは同等の距離で上下の平面を形成します。したがって、八面体は、共通の正方形の底辺と8つの面を持つ2つのピラミッドとして表示されます。