結晶場理論 - 四面体及び平面四辺型錯体

四面体型錯体

結晶場理論（CFT）は、八面体以外の幾何学的構造を持つ分子にも適用できます。八面体型錯体では、d_x²−y²とd_z²の軌道のローブが直接配位子の方を向いています。四面体型錯体の場合、d軌道はそのままですが、軸の間に4つの配位子だけが配置されています。どの軌道も四面体の配位子の方を直接向いていません。しかし、d_{x²− y²}とd_z²の軌道（直交軸に沿った軌道）は、d_xy、d_xz、d_yzの軌道よりも配位子との重なりが少ません。八面体の場合との類似性から、四面体結晶場におけるd軌道のエネルギー図は、Figure 1のように予測できます。混乱を避けるため、八面体のe_g表記は四面体のe表記となり、八面体のt_2g表記はt₂表記となります。

Figure 1.八面体結晶場と四面体結晶場での金属イオンのd軌道の分裂の様子。八面体結晶場と比較して、四面体結晶場での分裂パターンは反転しています。八面体型錯体の結晶場分割エネルギー（ Δ_oct ）は、四面体型錯体の結晶場分割エネルギー（ Δ_tet ）よりも大きいです。

CFTは静電反発に基づいているため、配位子に近い軌道は不安定になり、他の軌道に比べてエネルギーが上昇します。重なりが少ないので八面体型錯体よりも結晶場分裂は小さく、結晶場の分裂エネルギー、つまり Δ_tetは通常小さくなります。

平面四角形型錯体

もう1つの一般的な幾何学形状は平面四角形です。正方形の平面構造は、一対のtrans配位子を取り除いた八面体型構造と考えることができます。除去された配位子はz軸上にあると仮定します。これにより、d軌道の分布が変化し、z軸上またはその近くの軌道はより安定化し、xまたはy軸上またはその近くの軌道はより不安定化します。この結果、八面体型におけるt_2gとe_gの縮退が分裂し、より複雑な分裂パターンが得られます。(Figure 2)

Figure 2. 平面四角形型の結晶場における軌道のt_2g軌道とe_g軌道の分裂。平面四角形型錯体の結晶場分裂エネルギー（ Δ_sp ）は、 Δ_oct よりも大きいです。

上記の文章は以下から引用しました。Openstax, Chemistry 2e, Section 19.3: Spectroscopic and Magnetic Properties of Coordination Compounds.