共振とハイブリッド構造

ほとんどの分子やイオンは、単一のルイス構造で表されます。しかし、特定の化合物では、一部の電子が特定の結合や原子に局在せず、複数の結合や原子にわたって非局在化しています。これらの化合物は、複数のルイス構造を用いることで正確に表現することができます。

三酸化硫黄のルイス構造について考えます。各酸素原子と中心の硫黄原子との間の単結合により、酸素原子のオクテット則は満たされます。しかし、硫黄原子が完全なオクテットに達するためには、硫黄と酸素原子のいずれか一つの間に、さらなる結合が形成されなければなりません。

三酸化硫黄のこれらの複数のルイス構造は、共鳴構造または寄与構造と呼ばれます。すべての構成原子の空間的な位置は変わりませんが、価電子の分布が異なります。

これらの双方向矢印はカンマのようなものと考えてください。共鳴構造が平衡状態にあることと混同してはいけません。これらの分子において、実際の構造は共鳴構造の加重平均、あるいはハイブリッド（共鳴混成体）となります。

共鳴構造は、曲線矢印で示されるように、孤立電子対を結合に変え、またはその逆に変換する「電子プッシング」によって特定されます。これにより、非局在化した領域がマッピングされます。

このような非局在化は共鳴安定化をもたらします。すなわち、理論上のいかなる非局在化構造よりも低いポテンシャルエネルギーを持つ分子となります。

寄与構造のエネルギーが他の構造よりも低い場合、その構造は実際の分子構造により近いことになります。さまざまな寄与構造の相対的なエネルギーを推定するために、いくつかの優先順位が用いられます。

第一に、すべての原子の価電子殻が満たされている構造の方がより安定しています。第二に、共有結合の数が多い構造の方がより安定しています。第三に、形式電荷を最小限に抑えた構造の方がより安定しています。

最後に、他の条件が等しい場合、より電気陰性度の高い原子に負電荷があり、より電気陰性度の低い原子に正電荷がある構造の方が、より安定します。