2.4: エントロピーと溶媒和

溶質の周囲を溶媒で囲むプロセスを溶媒和といいます。 これには、溶媒内に溶質を均一に分散させることが含まれます。 特定の化合物の溶媒を決定するための経験則は、似たものは似たものに溶けるというものです。 良溶媒は、溶解する化合物の分子特性と類似した分子特性を持っています。 たとえば、極性溶液は極性溶質を溶解し、非極性溶媒は非極性溶質を溶解します。 極性溶媒は、高い誘電率 (ϵ ≥ 15) を持つ溶媒です。 非極性溶媒とは、誘電率が低い溶媒です。 誘電率は静電則によって定義され、距離 r だけ離れたそれぞれの電荷 q₁ と q₂ を持つ 2 つのイオン間の相互作用エネルギー E を与えます。 極性溶媒は、イオンを互いに効果的に分離または遮断します。 したがって、極性溶媒では、逆に荷電したイオンが会合する傾向は、非極性溶媒よりも低くなります。

炭化水素と水の場合、一方は極性（水）、もう一方は非極性（炭化水素）です。 炭化水素分子が水に導入されると、炭化水素と水の界面に沿った水分子は、各炭化水素分子の周囲に溶媒シェルと呼ばれるシェル状の配置を形成します。 これらの殻のような配置内の水は、溶媒中の水と比べてより秩序正しく、エントロピーが低くなります。 自然界のシステムは最大のエントロピー状態を達成しようとするため、システムは炭化水素と水の間の相互作用を最小限に抑えようとし、その結果、炭化水素と水の別々の層が形成されます。 炭化水素と水の間のこのエントロピー駆動の分離は、疎水効果と呼ばれます。

エントロピーは水への炭化水素の不溶性の原動力であるため、例えば天然ガスの埋蔵量が最大の一つであるガスハイドレートやクラスレートなどでは、系の温度もプロセスに影響を与えます。 ガスハイドレートは、水とガスの結晶固体です。 メタンと水が高圧および低温下で結晶化すると形成されます。 炭化水素分子は安定した氷の籠の中に閉じ込められており、その結晶構造内には比較的大きな空隙があります。 炭化水素分子はこれらの穴に収まり、クラスレートを形成できる炭化水素分子の最大サイズを予測することが可能になります。

エントロピー S は、システム内の特定の状態を達成する確率を反映しています。孤立したシステムでは、全エントロピーの増加を引き起こすときにプロセスが自発的に発生します。

溶液形成によるエントロピーの変化は、混合エントロピー、またはΔS_混合と呼ばれ、分子間相互作用とは無関係です。

溶液形成中、溶質と溶媒は混合され、溶質は溶媒に分散します。溶質分子と直接相互作用する溶媒分子は、総称して溶媒シェルまたは溶媒ケージと呼ばれます。

溶媒シェルの形成により、溶媒は溶質よりもエネルギー的に等価な配置が少なく、溶質は溶媒からのエネルギーを犠牲にしてエントロピーを獲得します。

炭化水素が水に溶解すると、水と炭化水素の界面にある水分子が再配置され、互いに形成される水素結合の数が最大になります。一部の溶媒水は溶媒シェルの水に変換され、各炭化水素分子の周囲に溶媒ケージが形成されます。

溶媒シェル内の水は、溶媒水と比較して、より整然とした配置で、運動の自由度が減少しています。これにより、溶媒シェル内の水のエントロピーは、溶媒水のエントロピーと比較して低下します。したがって、溶解はエントロピーの減少を伴います。

あるいは、炭化水素分子が凝集すると、低エントロピー溶媒和水が放出されて高エントロピー溶媒水になり、エントロピーが増加します。

このエントロピーによる炭化水素分子と水分子の分離は、疎水性効果と呼ばれます。炭化水素の凝集は、エントロピーの関連した増加のために好まれ、その結果、炭化水素と水の層が分離されます。