3.12: 置換型シクロヘキサンの安定性

この講義では、さまざまな配座異性体のエネルギーと 1,3-二軸相互作用の影響に焦点を当てて、置換シクロヘキサンの安定性について説明します。

シクロヘキサンの 2 つのいす形配座は、室温で急速に相互変換します。 どちらの形態も同一のエネルギーと安定性を持ち、それぞれが等量の平衡混合物から構成されます。 水素原子を官能基に置き換えると、2 つの立体配座はエネルギー的に非等価になります。

たとえば、メチルシクロヘキサンでは、CH₃ 基は、あるいす型構造ではアキシアル位置を占め、別のいす型構造ではエクアトリアル結合を占めます。 これにより、アキシアル配座のエネルギーが約 7.6 kJ ⁻¹ に増加し、エクアトリアル結合が 95% の存在量でより安定になります。

結果的にエネルギーと安定性が変動する理由として、メチル水素が、環の同じ側にある 2 つの平行で近くに位置する軸方向水素との反発分散相互作用を受けるためです。 立体歪みは C1 と C3 または C5 上の基の間で発生するため、1,3-二軸相互作用と呼ばれます。 これらの相互作用は、ニューマン図法で示されると、ゴーシュ配座を示します。 ただし、メチル基がエクアトリアル結合に配置されている場合、C3 および C5 の反対側に配置され、立体反発が最小限に抑えられます。

官能基のサイズが大きくなるにつれて、1,3-二軸相互作用がより顕著になり、2 つの立体配座間のエネルギー差が増加します。

シクロヘキサンの2つの椅子の立体配座は、平衡状態では、エネルギーと安定性が同一であり、各配座異性体は平衡混合物の約50%を占めています。

水素原子をアルキル基に置き換えると、2つの立体配座はエネルギー的に非同等になります。

例えば、メチルシクロヘキサンでは、CH₃基は、1つの椅子のコンフォメーションで軸方向の位置を占め、別の椅子のコンフォメーションで赤道位置を占めます。

軸方向の立体配座は、赤道立体配座と比較して約7.6 kJ ^mol-1の高エネルギーを持ち、赤道立直体配座により安定しています。

その結果、赤道コンフォメーションは平衡混合物の約95%を占めます。問題は、エネルギーと安定性のそのような変動の理由は何ですか?

研究によると、軸方向のコンフォメーションでは、メチル水素は、リングの同じ側にある2つの平行で近接した軸方向の水素と反発性分散相互作用を経験することが明らかになっています。

C1とC3またはC5のグループ間のこの好ましくない立体ひずみは、1,3-二軸相互作用と呼ばれ、これはゴーシュ相互作用です。

各ゴーシュ相互作用は、約3.8kJの追加エネルギーを提供します。

このようなゴーシュ相互作用は、メチル基がC3およびC5に対して反して配置されているため、赤道コンフォメーションには存在しません。したがって、メチルシクロヘキサンの分子は、主に低エネルギーでより安定した赤道形態を採用しています。

単置換シクロアルカンでは、置換基のサイズが大きくなると、1,3-二軸相互作用が強くなり、2つのコンフォメーション間のエネルギー差がより顕著になります。

これは、置換基がtert-ブチル基である場合に特に顕著です。低エネルギー赤道立体配座は、軸方向立体配座よりもはるかに安定しており、存在量は99%です。

ジメチルシクロヘキサンのような二置換シクロアルカンでは、メチル基間の立体反発力の増加により、その分子の軸方向立体配座の可能性がさらに減少します。