エーテルからハロゲン化アルキルへ: 酸性開裂

エーテルは、結果として生じるアルコキシドイオンが強塩基であり、したがって脱離基が乏しいため、一般に直接的な求核置換に対して反応性がありません。

ただし、臭化水素酸や水和酸などの強酸で加熱すると、エーテルはハロゲン化アルキルに変換されます。

エーテルの酸性切断は、典型的な求核置換反応です。求核置換の種類と反応に必要な条件は、酸素に結合したアルキル基の性質によって異なります。

第一級アルキル基を有するエーテルは、過剰な高温濃縮酸の存在下で、S_N2メカニズムにより酸性切断を受ける。

反応メカニズムは、酸触媒からエーテル酸素へのプロトン移動から始まり、より優れた脱離基であるオキソニウムイオンを形成します。

次に、ハロゲン化物イオンは求核剤として作用し、S_N2反応でオキソニウムイオンの置換が少ない炭素を攻撃し、アルコールを置換してハロゲン化アルキルの最初の分子を形成します。

過剰なヒドリオン酸は、アルコール分子をS_N2反応の別のラウンドにさらし、ハロゲン化アルキルの第2分子を形成する。

第三級アルキル基、アリル基、またはベンジルアルキル基を持つエーテルは、中程度の温度や希酸などの温和な条件下で、S_N1メカニズムによって酸性切断を受けます。

例えば、エチルtert-ブチルエーテルが希水酸と反応すると、エーテルのプロトン化により、第一級アルコールが失われて安定な第三級カルボカチオンが形成されます。

最後に、第三級カルボカチオンはS_N1メカニズムによってヨウ化物イオンと反応し、tert-ブチルヨウ化物を形成します。

エーテル開裂に対するハロゲン酸の反応性は、ハロゲン化物イオンの求核性とともに増加します。

したがって、水化酸と臭化水素酸はどちらもエーテルを容易に切断します。塩酸は効率が低く、フッ化水素酸はエーテルを切断しません。