S_N2反応のメカニズム

S_N2反応の速度論的研究は、求核剤と基質の両方がレート決定ステップに関与することを示しています。ただし、反応中に分子がどのように配置されるかを正確に説明することはできません。S_N2反応の完全なメカニズムを導き出すために、次の理論を考えてみましょう。

まず、基板には電気陰性ハロゲンが含まれており、これにより分極したカーボンハロゲンが形成されます。これにより、炭素に求電子中心が形成され、その孤立電子対で求核剤を引き付けます。

しかし、ハロゲン化物の周囲に高い電子密度が存在するため、フロントサイドの攻撃を効果的にブロックできます。したがって、求核剤は、脱離基とは反対側から求電子剤に接近し、裏側の攻撃につながります。

求核剤がその孤立電子対を求電子剤に供与すると、脱離基は炭素に結合した電子対を引き離します。これにより、求核剤と基質との間の結合形成と、基質と脱離基との間の結合切断が同時に起こる遷移状態になります。

遷移状態は非常に不安定です。安定性を取り戻すために、脱離基は電子対とともに一斉に出発し、基板配置の反転につながります。

分子軌道理論は、バックサイド攻撃をさらにサポートします。求核剤の孤立電子対は、最も高い分子軌道、つまりHOMOを占めます。結合を形成するには、HOMOは求電子試薬の最も低い非占有分子軌道(LUMO)と重なる必要があります。

求核剤が脱離基と同じ側から求電子剤に接近すると、結節に面し、その結果、HOMOが結合性および抗結合性のLUMOと重なります。しかし、ボンディング防止のオーバーラップがボンディングのオーバーラップをキャンセルするため、ボンディングは形成されません。

対照的に、求核剤の裏面アプローチは、HOMOと求電子剤のLUMOを効率的に重ね合わせ、結合形成につながります。

したがって、どちらの理論も、求核剤が裏側から攻撃すると同時に脱離基を移動させ、配置の反転を引き起こすというS_N2反応メカニズムが協調していることを支持しています。