予測性の製品: S_N1 対 S_N2

ハロゲン化アルキルの求核置換反応は、S_N1またはS_N2のメカニズムを介して進行し、明確な立体化学的結果をもたらします。

基質の構造、求核剤の強度、溶媒の性質などの要因が、一方のメカニズムを他方よりも促進します。

S_N2反応では、求核剤は、脱離基が出発すると同時に基質を攻撃します。したがって、基質上のかさばる置換基は、入ってくる求核剤が結合を形成するのを防ぎます。その結果、阻害の少ない基質はS_N2反応に有利に働きます。

S_N1反応では、基質が最初に解離してカルボカチオン中間体を与え、誘導効果と超抱合によって安定化されます。

アルキル基の電子放出誘導効果により、カチオン上の電荷が安定化します。ハイパーコンジュゲーションでは、アルキル基の充填されたsp3軌道とカルボカチオンの空いているp軌道が重なり合い、カルボカチオンが安定化します。

したがって、アルキル置換の増加はカルボカチオンを安定化させ、第三級ハロゲン化物をS_N1反応に最も適したものにします。

メカニズムの速度法則は、求核剤の性質と濃度がS_N2反応速度にのみ影響を与えることを示唆しています。

水酸化物イオンのような強力な求核剤の存在下では反応が比較的高速ですが、水のような弱い求核剤はS_N2反応を遅くします。

S_N1反応では、求核剤は律速決定ステップに関与しないため、強い求核剤と弱い求核剤の両方が効果的です。

S_N2反応では、極性プロトン性溶媒が水素結合を介して求核剤をケージし、基質への接近を遅らせるため、反応速度に悪影響を及ぼします。

それどころか、極性非プロトン性溶媒は求核剤を不安定にし、それによって活性化エネルギーを減少させ、反応速度を増加させます。

S_N1反応では、極性プロトン性溶媒は、溶媒和によってイオンを安定化することにより、脱離基の離脱を促進します。