6.15: 脱離反応

求核剤はハロゲン化アルキルと反応して、ハロゲンを置換することによって置換生成物を得ることができます。 または、隣接する炭素の脱プロトン化により脱離生成物を生成してアルケンを形成する塩基として機能することもできます。 脱離反応では、基質は隣接する炭素から 2 つの基を失い、少なくとも 1 つの π 結合を形成します。 ハロゲンに結合している炭素をα炭素、隣接する炭素をβ炭素といいます。 したがって、これらの反応はβ脱離反応または 1,2-脱離反応と呼ばれます。

求核剤は、一対の電子を陽子に供与することによりルイス塩基として機能します。 脱離反応を促進するために使用される一般的な塩基には、水酸化物 (OH⁻)、アルコキシド (OR⁻)、およびアミド (NH₂⁻) が含まれます。 強塩基の存在下では、ハロゲン化アルキルはβ炭素からプロトンを、α炭素からハロゲンを失い、2つの炭素原子間にπ結合の形成が可能になります。

脱離反応の仕組み

脱離反応は通常、E2 または E1 メカニズムを介して発生します。 E2 メカニズムは単一の協調的なステップで起こります。塩基による β 水素の引き抜きは、α-炭素 - ハロゲン結合の切断を伴います。 したがって、E2 反応は 1 つの遷移状態を経由して進行します。

E1 反応は 2 段階で発生します。 まず、ハロゲン化アルキルがイオン化されて、カルボカチオン中間体とハロゲン化物イオンが形成されます。 次に、塩基によるカルボカチオンの脱プロトン化により、π 結合が形成されます。 したがって、E1 反応では、カルボカチオン中間体が 1 つの遷移状態を介して形成され、脱プロトン化ステップのために 2 番目の遷移状態が存在します。

位置選択性と立体選択性

ハロゲン化アルキルが 2 つの異なる β 炭素を持っている場合、脱離反応により複数のアルケンが生成される可能性があります。 このような場合、一般に、ザイツェフ生成物として知られる、より置換された (そして最も安定した) アルケンが観察されます。 ただし、場合によっては、置換度の低いアルケン (ホフマン生成物) が得られます。 塩基の選択は、どの位置選択的生成物が形成されるかを決定する上で重要な役割を果たします。 また、脱離反応はシス異性体よりもトランスアルケンの形成を促進し、立体選択的になります。

ハロゲン化アルキルが求核剤と反応すると、求核剤はハロゲンを置換して置換生成物を得るか、または隣接する水素を分離して脱離反応によってアルケンを形成することができます。

脱離反応では、求核剤は一対の電子をプロトンに供与することにより、ルイス塩基として機能します。脱離反応を促進するために使用される一般的な塩基には、水酸化ナトリウムなどの水酸化物、tert-ブトキシドカリウムなどのアルコキシド、エタノールなどのアルコールなどがあります。

脱離反応は、通常、基質から低分子断片が失われ、少なくとも1つのπ結合を形成することを伴います。ハロゲン化アルキルでは、水素原子1個とハロゲン原子1個が失われると脱離反応が進行するため、脱ハロゲン化水素と呼ばれています。

脱離基に結合した炭素はα炭素であり、隣接する炭素上の水素はβ水素であるため、これらの反応はしばしばβ脱反応または1,2脱離反応と呼ばれます。

ほとんどの脱離反応は、E2またはE1メカニズムを介して起こります。

E2反応には、ナトリウムエトキシドのような強塩基が使用されます。協調メカニズムは、β炭素の脱プロトン化とそれに続くハロゲン化物脱離基の出発によって開始され、αとβの位置との間にπ結合が形成されます。

一方、E1反応は2段階で進行します。1つ目は、脱離基が離脱してカルボカチオン中間体を形成し、続いて塩基によるカルボカチオンの脱プロトン化がπ結合を形成することです。

ハロゲン化アルキルが2つの異なるβ炭素を含む場合、脱離反応により複数のアルケンが生成される可能性があります。ここでは、置換量の多いアルケンが最も安定しており、ザイツェフ製品と呼ばれ、置換量が少ないアルケンはホフマン製品と呼ばれます。したがって、排泄反応は位置選択的であると言われます。

さらに、脱離反応はシス異性体よりもトランスアルケンの形成に有利であり、それらを立体選択性にします。