E2 反応: 立体化学と位置化学

ハロゲン化アルキルの脱離反応は、特定の位置化学的および立体化学的要件に基づいて1つ以上のアルケンを与えることができます。

位置化学は製品中の二重結合の位置を支配しますが、立体化学の要件が形状に影響を与えることがよくあります。

2つの異なるベータ水素を持つ2-ブロモ-2-メチル-ブタンのE2除去を考えてみましょう。ナトリウムエトキシドのような強塩基の存在下では、2つの位置異性体アルケンが得られます。

主な生成物はザイツェフ生成物と呼ばれる置換の多いアルケンであり、置換が少ないアルケンはホフマン生成物であり、各生成物は異なる経路を介して形成されます

各反応は、部分的な二重結合特性を示す遷移状態を有する。より置換された炭素-炭素二重結合は安定性が高いため、Zaitsev生成物につながる遷移状態は必要なエネルギーが少なく、進行が速くなります。

したがって、Zaitsev製品はより安定しており、容易に形成されます。

しかし、E2脱離反応の位置化学的結果は、カリウムtert-ブトキシドのような立体的に阻害された塩基を使用して制御し、置換の少ないアルケンをより高い収率で得ることができます。

立体化学的要件は、E2反応の結果に強く影響します。ここでは、充填された炭素-水素σ結合性軌道と空の炭素-ハロゲンσ*反結合性軌道が同一平面上に存在し、重なり合ってπ結合を形成しています。

水素とハロゲン化物が反共平面上にあり、千鳥状であるものと、それらがシンコプラナーで食っているものの両方のコンフォメーションは、アルケンを形成するためのコプラナリティ要件を満たしています。

E2の除去は、ベースと離脱基が離れており、2つの軌道が完全に平行であるため、最適なオーバーラップを可能にする、低エネルギーの反コプラナー遷移状態を介して優先的に発生します。

E2反応の立体化学は、β水素の数に依存します。ハロゲン化アルキルとβ水素を2個含むアルキルは立体選択的に脱離され、より安定なE-アルケンを主生成物として形成します。

しかし、ハロゲン化アルキルがベータ水素を1つだけ含むと、立体特異的異性体が1つ得られます。基質の立体化学に応じて、E-アルケンまたはZ-アルケンのいずれかが、それらの相対的な安定性に関係なく、生成物として形成されます。