E1 反応: 反応速度論とメカニズム

E1メカニズムを介したハロゲン化アルキルの脱離反応は、対応するS_N1と同様に2つのステップで発生します。

両方の反応の最初のステップは、ハロゲン化物脱離基が失われてカルボカチオン中間体を形成するゆっくりとした律速ステップです。

E1反応の2番目のステップは、アルケンを形成する弱い塩基によるベータ水素の抽象化を伴います。対照的に、_{S N}1反応は置換生成物をもたらす。

E1のメカニズムを裏付ける証拠は、E1反応が単分子であり、一次速度論に従うことを示す速度論的研究から得られています。つまり、反応速度は基質の濃度にのみ依存します。

重水素同位体研究はさらなる証拠を提供します。tert-ブチルクロリドの脱ハロゲン化水素化水素化反応の場合、非重水素化アナログと重水素化アナログの速度定数の比k _H / k_Dは1.1です。

速度定数はほぼ同じであるため、これは炭素-水素結合が律速ステップではなく、提案されたメカニズムと一致する第2ステップで切断されることを示唆しています。

E1脱離反応に影響を与える要因には、カルボカチオンの安定性、脱離基の性質、溶媒の種類などがあります。

E1反応では、律速ステップはカルボカチオン中間体の形成を伴います。電子供与性アルキル基は、炭素-水素シグマ電子を正に帯電した炭素の空のp軌道に非局在化することにより、正電荷を安定化できます。

この安定化相互作用は、超抱合と呼ばれ、アルキル基の数とともに増加します。そのため、E1反応は第三級ハロゲン化アルキルで最速です。

しかし、第一級カルボカチオンは、1,2-水素化物シフトを受けて第二級カルボカチオンを形成したり、1,2-アルキルシフトを起こしてより安定した第三級カルボカチオンを得ることもできます。

炭素-ハロゲン結合は律速ステップで切断されるため、E1反応はさらに脱離基の品質に依存します。臭化物や塩化物と比較して、ヨウ化物は弱い共役塩基であるため、よりよく脱離基が得られます。

最後に、エタノールのような極性プロトン性溶媒は、律速ステップで形成されるカルボカチオンとハロゲン化物イオンを安定化させ、それによってE1反応を促進します。